Fluorkunststoffe, was sonst?

Seit Februar 2021 beschäftigt sich die Europäische Chemikalienagentur Echa mit der Verwendungsbeschränkung einer Stoffklasse der Kunststoffe, die ebenso allgegenwärtig ist wie die Kunststoffe selbst: den Fluorkunststoffen. Diese hoch chemisch beständigen „Alleskönner“ gelten in vielerlei Hinsicht als Wunderwaffe, wenn es um die höchsten Ansprüche an Kunststoffkonstruktionen geht: Brennstoffzellen, chemische- und Erdöltechnologie, Lebensmittel- und Pharmaindustrie, Luft- und Raumfahrt sowie Hochtechnologie in Forschung und Entwicklung – auf all diese Bereiche kommt nun mit sehr kurzen Entscheidungszeiten die Frage zu: „Was, wenn nicht Fluorkunststoff?“

Nachfolgend werden der Stand der Dinge und mögliche Alternativen mit Blick auf die technischen Kunststoffe aufgezeigt – auch wenn von so etwas wie einem „generellen PFAS-Verbot“ noch nicht die Rede sein kann.

Die Europäische Chemikalienagentur Echa

Nach eigener Beschreibung hat die Echa folgende Aufgaben: „Wir sind die Europäische Chemikalienagentur, eine Agentur der EU. Wir setzen die Rechtsvorschriften der EU zu Chemikalien zum Schutz Ihrer Gesundheit und der Umwelt um. Durch unsere Arbeit tragen wir auch zum guten Funktionieren des Binnenmarkts, zu Innovation und Wettbewerbsfähigkeit der chemischen Industrie in Europa bei. Chemische Stoffe ermöglichen unser modernes Leben. Alles ist aus chemischen Stoffen gemacht. Bessere Kenntnisse über schädliche Chemikalien und eine bessere Regulierung dieser Stoffe schützen Arbeitnehmer, Verbraucher und die Umwelt, erleichtern die Wiederverwertung und fördern die Entwicklung sichererer Alternativen durch die Industrie.“ [1]

Seit Anfang März 2023 findet durch die Echa eine öffentliche Befragung zu Herstellung, Umgang und Verwendung von Fluorkunststoffen statt, die bereits 2021 in einer OECD-Definition als Stoffklasse mit folgenden Merkmalen beschrieben wurden: „Jeder Stoff, der mindestens ein vollständig fluoriertes Methyl- (CF₃-) oder Methylen- (-CF₂-) Kohlenstoffatom enthält (ohne daran gebundenes H/Cl/Br/I)“ [2].

Die öffentliche Befragung ist umfangreich dokumentiert und enthält laut Website der Echa zahlreiche Aspekte, die in der Branche aktuell heiß diskutiert werden. Dabei ist der Kenntnisstand der Echa zu den fluorierten Substanzen ausgesprochen umfangreich – niemand muss der Agentur also im Zuge der Befragung erklären, welcher technisch-wirtschaftliche Umfang betroffen und wie schwierig es ist, Alternativen für Fluorkunststoffe zu finden. Die Echa schreibt auf ihrer Website: „Dieser Bericht befasst sich mit den Risiken für die Umwelt und die menschliche Gesundheit durch die Verwendung von Per- und Polyfluoralkyl-Stoffen (PFAS) und enthält eine Bewertung der Wirksamkeit, Durchführbarkeit, Überwachbarkeit und sozioökonomischen Auswirkungen von zwei Beschränkungsoptionen (ROs) im Rahmen von Reach als die am besten geeignete Risikomanagementoption (RMO) zur Bewältigung der ermittelten Risiken." [4]

"Das Biomonitoring von Personen zeigt die Allgegenwart von PFAS beim Menschen, wobei stark exponierte Gemeinschaften die höchsten Werte aufweisen. Angesichts der ständig steigenden Konzentrationen von PFAS in der Umwelt aufgrund ihrer Persistenz und der fortlaufenden Emissionen, wird die Exposition von Mensch und Umwelt gegenüber diesen Stoffen unweigerlich zu negativen Auswirkungen führen. Außerdem hat die Exposition gegenüber PFAS ein hohes Potenzial für generationsübergreifende Auswirkungen. Einige Wissenschaftler argumentieren, dass die globalen Grenzen für PFAS bereits überschritten sind, und Studien zum Biomonitoring beim Menschen zeigen, dass der PFAS-Cocktail, dem Teile der Bevölkerung über verschiedene Quellen wie Lebensmittel, Trinkwasser, PFAS-haltige Produkte, Staub, Luft ausgesetzt sind, bereits zu Gesundheitsrisiken führen kann.“ [4]

High-tech Lösungen und high-tech Probleme

PFAS sind also hochtechnologische Materiallösungen für hoch aktuelle, komplexe und vielschichtige Aufgaben. Gleichzeitig stellen PFAS uns alle vor enorme Herausforderungen bezüglich ihrer Auswirkungen in der Biosphäre. Dabei dürfen die beschriebenen Risiken nie als lokale Phänomene früherer PFAS-Generationen abgetan werden. Beispielsweise sind im bayerischen Landkreis Altötting die Messwerte nach der Herstellung von Perfluoroktansäure (die seit 2020 verboten ist) heute noch immer so hoch, dass Blutspenden nicht mehr für Blutkonserven verwendet werden können [5]. In Mittelbaden gelten als weiteres Beispiel nach einer 2022 erneuerten Beurteilungsgrundlage rund 11 % der Ackerflächen als „mit Per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen verunreinigt“ [6], wobei unter anderem Klärschlamm als Quelle in Betracht kommen kann [7].

Auch im Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, nukleare Sicherheit und Verbraucherschutz BMUV sind die Auswirkungen bis auf den Level von resultierenden Unterproblemen beschrieben worden: „Ein Verbot ist demnach eine komplexe und aufwändige Angelegenheit. Daher haben die Behörden zunächst nur diejenigen PFAS reguliert, die in den höchsten Konzentrationen in der Umwelt nachgewiesen wurden und deren Auswirkungen auf die Umwelt oder die menschliche Gesundheit begründet werden konnten. Diese Vorgehensweise hat jedoch in der Vergangenheit dazu geführt, dass die regulierten PFAS teilweise durch andere noch unregulierte PFAS ersetzt wurden. Über deren gefährliche Eigenschaften lagen weniger umfangreiche oder keine Informationen vor und ihre Regelungsbedürftigkeit war daher zunächst unklar. Ein Beispiel hierfür ist der Ersatz von PFOA durch das zuvor unbekannte GenX (Ammoniumsalz von Hexafluorpropylenoxid-Dimersäurefluorid).“ [8]

Materialalternativen für bestehende Produkte zu finden ist aufwendige. Im Bericht „Alternativmaterialien und Materialalternativen“ des SKZ wurden zahlreiche Hinweise erarbeitet, wie der Einsatz eines Ersatzstoffes funktionieren kann. Aus den durchgeführten Arbeiten wird deutlich: der Einsatz von Alternativen zu Fluorkunststoffen als „Allround-Lösung für die schwierigsten Anforderungen“ kann nicht durch eine Pauschallösung erreicht werden. Auch wenn die Entscheidungen noch nicht getroffen sind, werden langfristige Projekte wie der Bau von Papiermaschinen heute bereits ohne Fluorkunststoffe geplant, um nicht nach Fertigstellung der Anlage mit einem möglicherweise nicht auszuschließenden, gesetzlich geforderten Austausch von Komponenten konfrontiert zu werden. Doch wie soll das gelingen?

Fluorkunststoffe sind neben ihrer extrem hohen chemischen Beständigkeit und ihrem ausgewogenen Festigkeits-Duktilitätsverhältnis in ihren tribologischen Eigenschaften durch andere Polymere kaum erreichbar. Die technischen Auswirkungen ihrer sehr niedrigen Oberflächenenergie – PTFE weist eine disperse Oberflächenspannung von 18,6 mN/m auf, Epoxidharze liegen bei 19,5 mN/m und PE-HD hat bereits 35 mN/m [8] – sind in aktuellen Konstruktionen nicht ersetzbar. Der Einsatz technischer Compounds oder die Anpassung der Einsatzbereiche müssen daher abgewogen werden.

Potenzielle Substitutionen können durch die Verwendung und die Grenzen der unten genannten Polymerarten (thermoplastische Typen) in Betracht gezogen werden. Für alle diese Grundpolymere sind die bekannten Modifikationen durch Additive und funktionale Füllstoffe möglich:

• Fasern (Glas, Kohlenstoff, Oxide, Mineralien, Karbide, Polymere, Naturstoffe) haben grundsätzlich mechanisch verstärkende oder funktionale Wirkungen
• Kugeln und Partikel (Glas, Kohlenstoff, Oxide, Nitride, Mineralien, Flammschutzmittel, Farben, flüssigkeitsgefüllte Mikrokapseln) ermöglichen die ganze Vielfalt der Compoundmodifkationen, wobei insbesondere auch die am SKZ erforschten Mikrokapselcompounds für alternative, tribologisch modifizierte Kunststoffe ein hohes Potenzial aufzeigen [10], zum Beispiel im Mehrkomponentenspritzgießen.
• Additive (Wärme- und Langzeitstabilisatoren, UV-Blocker, Nukleierungsmittel, Transparenzverstärker, Gleitmittel, Entformungsmittel, optische Aufheller, Farbmittel, Vernetzer, chemische Treibmittel, Emulgatoren) ermöglichen ebenfalls, die nachstehenden Kunststoffe langfristig, sicher, attraktiv oder funktional einzusetzen.

Polyolefine (vernetzte PE-X, PE, PP, ultrahoch-molekulare Typen)

• Pro: hohe chemische Beständigkeit gegen Säuren und Laugen, mechanische Flexibilität, Tieftemperaturverhalten von PE, niedriger Preis
• Contra: teilweise chemisch angreifbar durch Öle, Fette und Aromaten, relativ niedriger Einsatztemperaturbereich und bei sehr hohem Molekulargewicht nicht thermoplastisch verarbeitbar

Die Polyolefine, insbesondere die vernetzten und sehr hoch molekularen PE-Typen, können einige der Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyvinylidenfluorid (PVDF) erreichen – hohe chemische Beständigkeit und niedrige Reibkoeffizienten können hier punkten. Wenn es die Einsatztemperaturen unter 100 °C erlauben oder eine Änderung der Einsatzbedingungen möglich ist, sind sie die erste Wahl. PP sollte als Homopolymer bewertet werden.

Polyoxymethylen (POM)

• Pro: hohe chemische Beständigkeit gegen Öle, Fette und Aromaten, hohe mechanische Flexibilität
• Contra: geringe chemische Beständigkeit gegen Säuren und Laugen sowie der relativ niedrige Einsatztemperaturbereich

Bei dauerhaftem Einsatz bis circa 100 °C kann POM vor allem seine guten Gleiteigenschaften in zahlreichen Modifikationen ausspielen. Die Copolymere sollten bei der Suche nach Alternativen bevorzugt in die Auswahl genommen werden.

Polyphenylensulfide (PPS)

• Pro: Einsatz bis circa 220 °C möglich, hohe chemische Beständigkeit gegen Säuren und Laugen, hohe Barrierewirkung, sehr gute Fließeigenschaften in der Schmelze, relativ geringer Preis in der Gruppe der Hochtemperaturthermoplaste und geeignet für Metallanbindungen
• Contra: angreifbar durch UV-Strahlung, Salpetersäure und Chlorsulfone; weist als reines Polymer geringe Bruchdehnung auf

Das teilkristallin erstarrende und mit 1,35 g/cm³ hochdichte PPS gilt als sehr dimensionsstabil und wird unter anderem im Lebensmittelbereich sowie als technisches Compound mit Fasern oder gleitmodifiziert am Markt angeboten.

Polyarylsulfone (PSU, PES, PPSU)

• Pro: hohe Einsatztemperaturen (rund 160 °C bei PSF, 200 °C bei PESU, 190 °C bei PPSU) möglich, hohe chemische Beständigkeit gegen Säuren und Laugen, sehr gute Fließeigenschaften in der Schmelze, relativ geringer Preis in der Gruppe der Hochtemperaturthermoplaste
• Contra: angreifbar durch UV-Strahlung und aromatische Kohlenwasserstoffe (Kraftstoffe, Ketone)

Die Polyarylsulfone sind grundsätzlich für Einsatztemperaturen zwischen -100 und 200 °C geeignet. Sie vereinen hohe Festigkeit, Steifigkeit und Reißdehnung und sind gegenüber vielen Chemikalien beständig.

Aromatische Polyaryletherketone (PAEK)

• Pro: hohe Einsatztemperaturen bis 300 °C möglich, intrinsisch flammhemmend
• Contra: angreifbar durch Säuren, UV-Strahlung und halogenierte Kohlenwasserstoffe, teilweise geringe Bruchdehnung und anspruchsvolle Schmelzeverarbeitung

In den Makromolekülketten der Polyaryletherketone kommen abwechselnd Keton- und Etherfunktionalitäten vor. Die weiteste Verbreitung hat Polyetheretherketon (PEEK). Grundsätzlichen Eigenschaften des teilkristallinen Hochleistungsthermoplasts mit einer Dichte von 1,32 g/cm³ sind hohe Festigkeit, Modul und Reißdehnung. Hohe Einsatztemperaturen und hohe Kosten kennzeichnen diese Polymere.

Polyimid (PI)

• Pro: hohe Einsatztemperaturen werden in Folienform kurzzeitig bis 400 °C beschrieben bei hoher Festigkeit. Der Kunststoff ist intrinsisch flammhemmend, lösemittelbeständig, mechanisch robust und hoch elektrisch isolierend.
• Contra: relativ hohe Wasseraufnahme bis 5 %, hoher Preis und relativ sprödes Bruchverhalten

Polyimide sind Hochleistungskunststoffe mit dem Strukturmerkmal der Imidgruppe und einer Dichte um 1,4 g/cm³. Die jeweiligen Typen sind Polybismaleinimid (PBMI), Polybenzimidazol (PBI) beziehungsweise Polyoxadiazobenzimidazol (PBO), Polyimidsulfon (PISO) und Polymethacrylimid (PMI). Polyimide, die Estergruppen, Amidgruppen usw. enthalten, bilden eigene Stoffgruppen: Polyetherimide (PEI), Polyamidimide (PAI).

Nicht nur die Materialhersteller wie 3M [11] oder die Hersteller von technischen Bauteilen, wie Bock in Alzenau [12], oder Igus in Köln [13] als Hersteller von tribologischen Kunststoffteilen, beteiligen sich rege an der Diskussion, wie die Fluorkunststoffe entweder ersetzt oder in ihrer Anwendung als „unverzichtbar“ beschrieben werden können. Auch die Anbieter großer Materialdatenbanken wie „Underwriter Laboratories“ schalten sich in die Diskussion ein: „In Kombination mit unserer Software für Produktverantwortung kann unser neuestes Inhaltspaket zur PFAS-Konformität eine Echtzeitanalyse Ihrer Produktdaten liefern und alle PFAS-Stoffe und ihren rechtlichen Status identifizieren“ [14].

Am Beispiel des Einsatzes in Brennstoffzellen soll abschließend aufgezeigt werden, wie die Echa aktuell auf Fragen der Industrie reagiert und welchen Status die Diskussion angenommen hat:

„Ausnahmeregelungen werden vom Dossiereinreicher als gerechtfertigt angesehen, wenn die Beweise für die Nichtverfügbarkeit von Alternativen schlüssig ist. Für PEM-Brennstoffzellen wurde der Nachweis erbracht, dass der Übergang zu Alternativen nicht innerhalb von 18 Monaten erreicht werden kann, es aber Alternativen gibt, die eine Umstellung innerhalb eines längeren Zeitraums ermöglichen. Ein ähnlicher Nachweis wurde für PEM-Elektrolyseure nicht erbracht. Auch wenn also eine ähnliche Technologie verwendet wird, ist der Einreicher des Dossiers der Ansicht, dass keine ausreichenden Nachweise für Alternativen und Übergangszeiten vorgelegt wurden. Die Akteure, die diese Technologie verwenden, müssen die Verfügbarkeit von Alternativen sowie die Zeit bewerten, die die Industrie braucht, um die neuen Alternativen zu übernehmen. Es reicht nicht aus, darauf hinzuweisen, dass es keine Alternativen gibt oder dass es innerhalb von 10 Jahren nicht möglich sein wird, diese zu erarbeiten. Die Daten sollten zeigen, dass potenzielle Alternativen derzeit nicht in der Lage sind, die erforderlichen Funktionalitäten (Eigenschaften) zu bieten, und es muss hinreichend klar sein, welche Folgen die Verwendung minderwertiger Alternativen hätte. Zusätzlich sollte ein Substitutionsplan oder ein detaillierter Ausblick auf die geplanten F&E-Anstrengungen hilfreich sein. Solche Informationen müssen im Rahmen der Konsultation vorgelegt werden. [15]

In dem über 200 Seiten starken Dokument „Anhang XV Bericht über Einschränkungen“ [4] der Echa werden von der Textilherstellung über Medizintechnik bis hin zur Öl- und Gasindustrie sehr viele konkrete technische Einsatzbereiche von PFAS dargestellt und in Bezug auf mögliche Alternativen bewertet. Dieser Bericht vom März 2023 kann eine gute Diskussionsgrundlage für Unternehmen darstellen, die sich bei der Suche nach Alternativen angesprochen fühlen. Die Verantwortung, dies auch zu tun beziehungsweise sich mit den eigenen Produkten in die politische Diskussion einzubringen, liegt bei den Inverkehrbringern.

Hinweis: Die Texte der Europäischen Chemikalienagentur (Echa) sind zum Zwecke dieses Artikels zwar ins Deutsche übersetzt worden, sind aber nicht als rechtssicher in ihrer Ausformulierung anzusehen. Das SKZ lehnt hieraus abgeleitete Rechtsansprüche ausdrücklich ab.

[1]      Echa, „Über Echa“, https://echa.europa.eu/de/about-us [abgerufen am 10.08.2023]

[2]      OECD, „Reconciling Terminology of the Universe of Per- and Polyfluoroalkyl Substances: Recommendations and Practical Guidance: Series on Risk Management No.61”, 9. Juli 2021, https://www.oecd.org/chemicalsafety/portal-perfluorinated-chemicals/terminology-per-and-polyfluoroalkyl-substances.pdf [abgerufen am 10.08.2023]

[3]      Umweltbundesamt, Umweltprobenbank des Bundes, „Home – Umweltprobenbank des Bundes“. https://www.umweltprobenbank.de/de [abgerufen am 10.08.2023]

[4]      Echa, “Annex XV Restriction Report. Proposal for a Restriction: Per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs)”, Versions Nr. 2, 22. März 2023, https://echa.europa.eu/documents/10162/f605d4b5-7c17-7414-8823-b49b9fd43aea [abgerufen am 10.08.2023]

[5]      R. Severin, „PFAS: geruchlos, geschmacklos, krebserregend?“, PFAS: Chemikalien belasten Umwelt und Gesundheit - ZDFheute, 20. März 2023, https://www.zdf.de/nachrichten/panorama/wasser-pfas-belastung-chemiepark-altoetting-100.html [abgerufen am 10.08.2023]

[6]      Landratsamt Rastatt, PFC-Geschäftsstelle, „Erkundung von Ackerflächen auf PFAS (PFC) beendet | Landkreis Rastatt“, 5. Oktober 2022, https://www.landkreis-rastatt.de/erkundung+von+ackerflaechen+auf+pfas+_pfc_+beendet [abgerufen am 10.08.2023]

[7]      Umweltbundesamt, „Schwerpunkt – Das Magazin des Umweltbundesamtes: PFAS – Gekommen, um zu bleiben“, Ausgabe 1/2020, S. 31, https://www.umweltbundesamt.de/publikationen/schwerpunkt-1-2020-PFAS [abgerufen am 10.08.2023]

[8]      Bundesumweltministeriums, „Per- und polyfluorierte Chemikalien (PFAS)“, Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, nukleare Sicherheit und Verbraucherschutz. https://www.bmuv.de/faqs/per-und-polyfluorierte-chemikalien-pfas [abgerufen am 10.08.2023]

[9]      A. Kopczynska, G. W. Ehrenstein, „Sonderdrucke: Oberflächenspannung von Kunststoffen: Messmethoden am LKT“, Lehrstuhl für Kunststofftechnik, o. D., https://www.lkt.tf.fau.de/files/2017/06/Oberflaechenspannung.pdf [abgerufen am 10.08.2023]

[10]    Plastverarbeiter, „SKZ und IAP entwickeln selbstschmierende Verbundwerkstoffe“, PLASTVERARBEITER, 21. Juli 2020, https://www.plastverarbeiter.de/verarbeitungsverfahren/skz-und-iap-entwickeln-selbstschmierende-verbundwerkstoffe.html [abgerufen am 10.08.2023]

[11]    3M, „Startseite | 3M PFAS“, 3M PFAS, https://de.pfas.3m.com/ [abgerufen am 10.08.2023]

[12]    Bock, PFAS Archives, 2023, https://www.bock-machining.de/category/pfas/ [abgerufen am 10.08.2023]

[13]    Igus, „PFAS in Gleitlagern - Überblick und Lösungen“, https://www.igus.de/info/iglidur-pfas [abgerufen am 10.08.2023]

[14]    UL Solutions, „Navigating the dynamics of PFAS regulation | UL Solutions“, https://www.ul.com/news/navigating-dynamics-pfas-regulation [abgerufen am 10.08.2023]

[15]    M. Marquez-Camacho, W. Drost, T. de Kort, M. Gmeinder, “Restriction of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) under Reach”, Echa, Webinar, 5. April 2023, https://youtu.be/JzZRtmaJeoQ [abgerufen am 10.08.2023]

Quelle: SKZ