PLA-Verpackung

Aus PLA produzierte Verpackungen sollen die aus PS hergestellten ersetzen. (Bild: IKT)

Polylaktid (PLA) ist einer der bedeutendsten Biokunststoffe weltweit und stellt wegen der vergleichbaren Eigenschaften zu PS somit einen potentiellen Substituenten dar. Eine Herausforderung von kommerziell erhältlichem PLA ist jedoch die geringe Schmelzefestigkeit und -dehnfähigkeit, die beim Schäumen eine wichtige Rolle spielt. Eine Variante, um diese Materialeigenschaften zu verbessern, ist der Einsatz von Modifikatoren. Der Einsatz von Modifikatoren beeinflusst zudem das Kristallisationsverhalten und wirkt sich somit auf das Schäumverhalten aus.

Partikelschäume sind eine besondere Klasse unter den Polymerschäumen und besitzen im Vergleich mit extrudierten Schäumen des gleichen Dichtebereichs eine ebenso niedrige thermische Leitfähigkeit und gute akustische Isolationseigenschaften. Ihr Vorteil liegt jedoch in der Produktion von Bauteilen mit komplexer Geometrie. Ihre Einsatzbereiche reichen daher auch von Verpackungen über elektronische Geräte bis hin zu Möbeln und Anwendungen in der Automobilindustrie. In den letzten Jahren haben sich Partikelschäume aus Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und thermoplastischem Polyurethan auf dem Markt etabliert [1].

Allerdings basieren alle diese Polymere auf fossilen Rohstoffen, was den Fokus auf eine auf nachwachsenden Ressourcen basierende Alternative lenkt. Für das Herstellen von Partikelschäumen existieren verschiedene Verfahren. Für kommerziell erhältliche teilkristalline Materialien wie EPP werden die Schaumpartikel über einen Rührautoklavprozess hergestellt. Amorphe Partikelschäume wie EPS werden über Suspensionspolymerisation und Beladung im Rührautoklaven hergestellt und anschließend zum Schaumpartikel vorgeschäumt. Außerdem kann dies auch über einen kontinuierlichen Prozess, bei dem die Schaumextrusion mit der Unterwassergranulierung gekoppelt wird, hergestellt werden. PLA, welches sowohl amorph als auch teilkristallin vorliegen kann, kann folglich über die genannten Herstellungsrouten produziert werden [1, 2].

Warum die Modifikation des PLA erforderlich ist

 
PLA besitzt viele vorteilhafte Eigenschaften, wie ein hoher E-Modul, eine hohe Kratzfestigkeit, eine sehr gute Bedruckbarkeit, ist lebensmittelrechtlich zugelassen und ist beständig gegen Fett und Alkohol. Allerdings verfügt es auch über einige Nachteile, die besonders für technische Anwendungen und auch für das Schäumen eine Herausforderung darstellen. Der Werkstoff ist hydrolyseanfällig beim Verarbeiten, was eine gute Vortrocknung unverzichtbar macht und möglichst kurze Verweilzeiten beim Herstellen erfordert. Des Weiteren ist das Material spröde und hat eine geringe Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit. Neben der geringen Schmelzefestigkeit und Viskosität ist das Kristallisationsverhalten außerdem dafür verantwortlich, dass reines, unmodifiziertes PLA schwer schäumbar ist [3–5]. Verschiedene Methoden, wie beispielsweise der Einsatz von Modifikatoren oder Additiven als heterogene Keimbildner, haben sich zum Verbessern des Schäumverhaltens als effizient erwiesen. In der Literatur finden sich bereits viele Ansätze, konventionelle chemische Modifikatoren einzusetzen, um das Molekulargewicht zu erhöhen und/oder vernetzte oder verzweigte Strukturen einzuführen. Der Einsatz von Peroxiden führte zu verzweigten und/oder teilvernetzten Molekülstrukturen, die eine Erhöhung des Molekulargewichtes und der Schmelzefestigkeit erzeugten. Ähnliche Effekte wurden mit Epoxiden und Oxazolinen beobachtet. Eine gänzlich andere Variante der Modifikation ist die Bildung von Stereokomplexen, bei denen ein physikalisches Netzwerk ausgebildet wird, welches die Kristallisationsrate und die Kristallinität erhöht [6–12]. Die reaktive Extrusion bietet hierbei eine kostengünstige und sehr praktikable Methode zum Einstellen gewünschter Eigenschaften, da die Modifikatoren direkt in die PLA-Schmelze zugegeben werden können.

Ergebnisse der rheologischen Charakterisierung der untersuchten Materialien.
Bild 1: Ergebnisse der rheologischen Charakterisierung der untersuchten Materialien. (Bild: IKT)

Wie das Erhöhen des Molekulargewichts durch Compoundierung und Charakterisierung ermöglicht wird

PLA Ingeo Biopolymer 2003D von Nature Works, USA, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieses wurde mit einem organischen Peroxid, Dicumylperoxid (DCUP), von Sigma Aldrich, USA, und einem Polycarbodiimid (PCDI) von Lanxess, Köln, modifiziert. Alle Angaben zur Zusammensetzung beziehen sich auf Masseanteile. Das Herstellen der Compounds erfolgte mit einem institutseigenen Doppelschneckenextruder ZSK 26 von Coperion, Stuttgart. Die hergestellten Compounds wurden mit einem Discovery HR2 hybrid Platte-Platte-Rheometer von TA Instruments, Großbritannien, bei einer Temperatur von 180 °C untersucht. In Bild 1 sind die Ergebnisse der rheologischen Charakterisierung dargestellt. Diese dienen als Indikator für eine erfolgreiche reaktive Extrusion und eine Erhöhung des Molekulargewichtes von reinem PLA.

Alle Materialien weisen einen scherverdünnenden Verlauf auf. Der Kurvenverlauf des reinen, unmodifizierten Werkstoffs ist typisch für lineare Polymere. Die Modifizierung mit dem organischen Peroxid sorgt dafür, dass die Nullviskosität ansteigt, was auf eine Änderung der Kettenstruktur des Polymers hindeutet. PCDI wurde als Stabilisator hinzugegeben, um die Hydrolyse des Materials während der Verarbeitung zu verhindern. Auch diese Modifikation sorgt für einen Anstieg der Nullviskosität, jedoch nicht so ausgeprägt wie für das organische Peroxid. Werden jedoch beide Modifikatoren während der reaktiven Extrusion hinzugefügt, wird die höchste Viskosität aller hergestellten Compounds erzielt. Somit kann zum einen die rheologischen Eigenschaften des Biopolymers verbessert werden und zum anderen ist das Polymer vor dem hydrolytischen Abbau geschützt. Mit Hilfe dieser Modifikationen kann die Prozessierbarkeit von PLA-basierten Schäumen vereinfacht werden.

Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen von PLA
Bild 2: Die Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen lassen die unterschiedlichen Zellstrukturen gut erkennen. (Bild: IKT)

Wie die modifizierten Materialien geschäumt wurden

Die modifizierten Proben wurden über einen Hochdruckautoklav an der Universität Bayreuth, Bayreuth, geschäumt. Hierbei wurde CO2 als Treibmittel bei einem Beladungsdruck von 180 bar mit einer Sättigungsdauer von 15 min und einer Schäumtemperatur von 122,5 °C verwendet. Anschließend wurden die Materialien über eine Dichtewaage (Mettler Toledo, Greifensee, Schweiz) untersucht und die Zellstruktur mittels Rasterelektronenmikroskopie dargestellt. In Bild 2 sind die Rasterelektronenmikroskopaufnahmen des geschäumten Reinmaterials und der drei modifizierten Materialien dargestellt. Hierbei konnten mit dem Reinmaterial Dichten von circa 62 g/l erzielt werden. Das PLA mit 0,2 % Peroxid wurde bei identischen Bedingungen auf 80 g/l geschäumt und das gegen Hy-drolyse stabilisierte auf 73 g/l. Die Kombination der beiden Modifikatoren folgte zur geringsten Dichte von 51 g/l. Der Einsatz von Modifikatoren beeinflusst erkennbar das Schäumverhalten. Neben der Dichte sind Zellverteilung und Zellgröße von erheblicher Bedeutung für die mechanischen Eigenschaften. Das Reinmaterial weist mit einer mittleren Zellgröße von 21 µm die höchste Dichte auf. Die modifizierten Materialien mit höheren Fließwiderständen besitzen durchweg geringere Zellgrößen (0,2 % DCUP – 13 µm; 0,5 % PCDI – 17 µm; 0,5 % PCDI + 0,5 % DCUP – 14 µm), was zu besseren mechanischen Werten führt [7]. Das Schäumen von Polymeren ist ein komplexer Prozess mit vielen Einfluss- und Zielgrößen. Im weiteren Forschungsvorhaben wird eine Struktureigenschaftsbeziehung zwischen den Modifikationen, dem Verarbeitungsprozess und den Materialeigenschaften aufgestellt.

Dieser Link führt Sie zu weiterführenden Informationen rund um Partikelschäume, deren Verarbeitung und Anwendung.

 

Dank

Die Autoren bedanken sich für die finanzielle Unterstützung des Forschungsprojektes 392851979 durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) sowie beim Bayrischen Polymerinstitut (BPI) für den Zugang zu diversen Analysemethoden.

 

Literatur

  1. Raps, D., N. Hossieny, C.B. Park und V. Altstädt. Past and present developments in polymer bead foams and bead foaming technology. In: Polymer, 2015, 56, 5–19. Doi:10.1016/j.polymer.2014.10.078
  2. Standau, T., C. Zhao, S. Murillo Castellón, C. Bonten und V. Altstädt. Chemical Modification and Foam Processing of Polylactide (PLA). In: Polymers, 2019, 11(2). Doi:10.3390/polym11020306
  3. Endres, H.-J. und A. Siebert-Raths. Technische Biopolymere. Rahmenbedingungen, Marktsituation, Herstellung, Aufbau und Eigenschaften. München: Hanser Verlag, 2009. ISBN 978-3-446-41683-3.
  4. Auras, R., B. Harte und S. Selke. An overview of polylactides as packaging materials. In: Macromolecular bioscience, 2004, 4(9), 835–864. Doi:10.1002/mabi.200400043
  5. Rasal, R.M., A.V. Janorkar und D.E. Hirt. Poly(lactic acid) modifications. In: Progress in Polymer Science, 2010, 35(3), 338–356. Doi:10.1016/j.progpolymsci.2009.12.003
  6. Nofar, M. und C.B. Park. Poly (lactic acid) foaming. In: Progress in Polymer Science, 2014, 39(10), 1721–1741. Doi:10.1016/j.progpolymsci.2014.04.001
  7. Standau, T., S.M. Castellón, A. Delavoie, C. Bonten und V. Altstädt. Effects of chemical modifications on the rheological and the expansion behavior of polylactide (PLA) in foam extrusion. In: e-Polymers, 2019, 19(1), 297–304. Doi:10.1515/epoly-2019-0030
  8. Corre, Y.-M., J. Duchet, J. Reignier und A. Maazouz. Melt strengthening of poly (lactic acid) through reactive extrusion with epoxy-functionalized chains. In: Rheologica Acta, 2011, 50(7-8), 613–629. Doi:10.1007/s00397-011-0538-1
  9. Corre, Y.-M., A. Maazouz, J. Duchet und J. Reignier. Batch foaming of chain extended PLA with supercritical CO2: Influence of the rheological properties and the process parameters on the cellular structure. In: The Journal of Supercritical Fluids, 2011, 58(1), 177–188. Doi:10.1016/j.supflu.2011.03.006
  10. Najafi, N., M.-C. Heuzey, P.J. Carreau, D. Therriault und C.B. Park. Rheological and foaming behavior of linear and branched polylactides. In: Rheologica Acta, 2014, 53(10-11), 779–790. Doi:10.1007/s00397-014-0801-3
  11. Pilla, S., S.G. Kim, G.K. Auer, S. Gong und C.B. Park. Microcellular extrusion-foaming of polylactide with chain-extender. In: Polymer Engineering & Science, 2009, 49(8), 1653–1660. Doi:10.1002/pen.21385
  12. Mihai, M., M.A. Huneault und B.D. Favis. Rheology and extrusion foaming of chain-branched poly(lactic acid). In: Polymer Engineering & Science, 2010, 50(3), 629–642. Doi:10.1002/pen.21561

Autoren

Julia Dreier

M. Sc. Julia Dreier ist wissenschaftliche Mitarbeiterin in der Abteilung Werkstofftechnik des Instituts für Kunststofftechnik der Universität Stuttgart (IKT) in Stuttgart.

Christian Brütting

M. Sc. Christian Brütting leitet die Gruppe für Polymere Schäume am Lehrstuhl für Polymere Werkstoffe der Universität Bayreuth in Bayreuth.

Christian Bonten

Prof. Christian Bonten leitet das Institut für Kunststofftechnik (IKT) in Stuttgart.

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