TEM-Analyse von Nanocompounds

Am Institut für Kunststoffverarbeitung (IKV) an der RWTH Aachen nehmen Ingenieure am Zentrum für Kunststoffanalyse und -prüfung (KAP) die Materialeigenschaften von Kunststoffen genau unter die Lupe. Im Fokus stehen hierbei nanoskalige Füllstoffe. Diese stellen in der Analytik von Nanocompounds eine große Herausforderung dar. Die Aufgabe besteht darin, die Materialien mit geeigneten Präparationsmethoden der Analyse durch beispielsweise mikroskopische Verfahren zugänglich zu machen. Die oftmals spröden und harten Füllstoffe sind in der weicheren Polymermatrix eingebettet und müssen für die Analysen durch schleifende und schneidende Methoden so präpariert werden, dass keine nachträgliche Veränderung der Dispergierstruktur durch Artefakte entsteht.

In der Praxis werden alternativ auch makroskopische Methoden verwendet, welche aus dem Nichtvorhandensein von Agglomeraten auf eine gute Dispergierung schließen lassen. Diese Vorgehensweise ist durchaus riskant und kann nur dann hinzugezogen werden, wenn das Compound ausreichend bekannt ist. Auch wenn der Präparationsaufwand mikroskopischer Methoden im ersten Moment möglicherweise hoch erscheint, so kann jedoch der Erkenntnisgewinn für Forschung und Entwicklung bis hin zur Qualitätssicherung von großer Bedeutung sein.

Transmissionselektronen-Mikroskopie

Eine wesentliche Begleiterscheinung der Mikroskopie ist, dass mit steigender Vergrößerung der betrachtbare Bildausschnitt kleiner wird. Dadurch wird auch der analysierte Bereich der Probe immer kleiner. Um eine ausreichend hohe und repräsentative Aussage bezüglich der Compound-Eigenschaften treffen zu können, müssen daher ausreichend viele Probenbereiche analysiert und so die Ergebnisse statistisch abgesichert werden. Aufgrund der Neigung zur Agglomeratbildung von Füllstoffen in Nanocompounds tasten sich die Forscher bei ihrer wissenschaftlichen Arbeitsweise an die Probe heran, beginnend mit kleineren Vergrößerungen. Aufgrund der Darstellbarkeit im nanoskaligen Bereich und der hohen Informationstiefe erfolgt die Analyse im Transmissionselektronen-Mikroskop (TEM). Für das Herantasten hingegen wird die Lichtmikroskopie eingesetzt.

Die TEM wird in der Kunststoffanalyse typischerweise zur Morphologiebeschreibung von polymeren Blends und zur Darstellung von dünnen Schichten verwendet. Das Funktionsprinzip des TEM besteht darin, dass eine hinreichend dünne Probe von einem gebündelten Elektronenstrahl durchstrahlt wird und es aufgrund von Dichteunterschieden innerhalb der Probe zur Streuung und Absorption der Elektronen kommt. Dadurch entstehen auf einem Fluoreszenzschirm lokale Intensitätsunterschiede, wodurch sich die Information für das menschliche Auge in sichtbares Licht wandelt. Zur Minimierung der Streuung von Elektronen an Gasmolekülen, erfolgt die TEM-Analyse im Hochvakuum.

Für die hochauflösende Analyse mittels TEM müssen die Präparate einerseites ausreichend dünn sein, um von Elektronen durchstrahlt werden zu können und andererseits ausreichend dick, damit die Streuprozesse an heterogenen Strukturen (Dichteunterschied) ausreichend stark ausgeprägt sind, um auf dem Fluoreszenzschirm einen erkennbaren Kontrast zu erzeugen. Die Proben müssen vakuumfest sein, dürfen also nicht zum Ausgasen, Aufblähen oder ähnlichen verändernden Prozessen neigen. Da der Kontrast bei der TEM-Analyse aufgrund von lokalen Dichteunterschieden (heterogene Strukturen) in der Probe entstehen und viele Kunststoffe im TEM nicht unterscheidbar sind, müssen diese Präparate oftmals nachträglich kontrastiert werden. Eine selektive Kontrastierung kann auch bei der Darstellung von Nanofüllstoffen in Kunststoffmatrizes sinnvoll sein.

Neben der Art und der Oberflächenmodifikation eines Füllstoffs haben auch im gleichen Maß die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Matrix-Polymers einen großen Einfluss auf die Dispergierbarkeit der nanoskaligen Füllstoffe. Beispielsweise beeinflusst die Polarität des Matrix-Polymers das Agglomerationsverhalten des Füllstoffs. Daraus ist abzuleiten, dass eine „organophile“ Modifizierung der Füllstoffoberfläche zudem matrix-polymerspezifisch sein muss.

Erzeugen durchstrahlbarer Präparate

Eine entscheidende Rolle für eine erfolgreiche Analyse zur Strukturaufklärung spielt die Probenpräparation. Bei Nanocompunds ist die Komplexität der Präparation aufgrund der Füllstoffe deutlich höher. Die Ultramikrotomie ermöglicht, Ultradünnschnitte mit einer typischen Schnittdicke von 50 bis 100?nm zu erzeugen. Hierbei entstehen die Dünnschnitte durch das Vorbeiführen einer fixierten Probe an einem feststehenden Messer. Bei dem Ultradünnschneiden bei Raumtemperatur schwimmen die erstellten Dünnschnitte auf einer Flüssigkeitsoberfläche, welche sich direkt hinter der Messerklinge in einem kleinen Becken befindet. Diese werden anschließend auf ein Kupfernetzchen transferiert und können nach dem Verdampfen der Flüssigkeit in das TEM eingeschleust werden.

Die Präparation für die Transmissionselektronen-Mikroskopie bedarf aufgrund der heterogenen inneren Eigenschaften ein individuelles Vorgehen, welches nicht zuletzt erfahrungsbasiert ist. Vor allem die Weiterentwicklung der Präparationstechniken sowie das Hinzuziehen weiterer Analysetechniken werden zukünftig Gegenstand weiterer Arbeiten am IKV sein. Eine vielschichtige Charakterisierungsmethode kann die Feldemissionsrasterelektronen-Mikroskopie (FE-SEM) sein.

Ein Rastertransmissionselektronen-Detektor ermöglicht neben der bildgebenden Charakterisierung auch das Ermitteln der chemischen Zusammensetzung eines Compounds. Mithilfe des FE-SEM können Partikel chemisch charakterisiert werden und Hinweise auf ihre Herkunft gewonnen werden. Neben der Dispergierqualität könnten auch physikalische Eigenschaften der Füllstoffe ermittelt werden, welche durch die Wechselwirkung zwischen Mess-Spitze und Füllstoff und Polymer-Matrix entstehen. Zusätzlich würde der Präparationsaufwand reduziert werden, da für die Analyse lediglich eine ausreichend glatte Oberfläche, jedoch kein Ultradünnschnitt erzeugt werden muss.

Technik im Detail

Präparieren von Ultradünnschnitten

Die Qualität von Ultradünnschnitten wird bestimmt von:

• Eigenspannungen und Molekül-orientierungen in der Probe,
• Wärmeausdehnung des Probenwerkstoffs,
• Härte des Matrixwerkstoffs und des Füllstoffs,
• Kriech- und Relaxationsverhalten des Matrixwerkstoffs,
• Unterschiedlichkeit des Versagensverhaltens von Matrix- und
• Füllstoffwerkstoff,
• Haftung des Füllstoffs in der
  Matrix,
• Füllstoffart und -gehalt sowie
• Füllstofforientierung relativ zur Messerschneide.