Aus LIR-390 additiv gefertigte hexagonale Gitterstruktur mit einer Stegbreite von 0,8 mm und einer Dicke von 0,4 mm.

Aus LIR-390 additiv gefertigte hexagonale Gitterstruktur mit einer Stegbreite von 0,8 mm und einer Dicke von 0,4 mm. (Bild: DIK)

Seit 2014 ist ein jährliches Wachstum um 25 % mit einem aktuellen Gesamtmarktvolumen von 12,1 Mrd. USD ermittelt. Bis zum Jahr 2024 wird die weitere Entwicklung mit durchschnittlich 24 % Wachstum prognostiziert [4]. Das Angebot an neuen Materialien für etablierte AM-Verfahren hat sich dabei über die letzten Jahre enorm vergrößert und bietet neben Standardkunststoffen eine Vielzahl an modifizierten Materialien für Hochleistungsanwendungen und spezielle Anforderungen. Im Vergleich zu thermoplastischen Elastomeren, elastischen Photopolymeren und Reaktivharzsystemen ist die Materialklasse der silica- oder rußgefüllten und zu vulkanisierenden Kautschuke bisher jedoch weitgehend unerschlossen. In einer ersten Veröffentlichung wird durch Wittek et al. der Technologietransfer vom ursprünglichen Fused Filament Fabrication-Verfahren (FFF) in das neuartige „AME-Verfahren (Additive Manufacturing of Elastomers)“ beschrieben [5]. In diesem Fall wird das Fördern und Dosieren des Materials durch einen 9 mm Doppelschneckenextruder realisiert, wobei dieser im Bauraum der Versuchsanlage computernumerisch in drei Raumrichtungen verfahren kann. Ein zusätzlicher Thermoplastextruder ermöglicht das Fertigen von Hüllstrukturen zur Strukturstabilisierung der bis zur Vulkanisation im Autoklav noch fließfähigen, hochviskosen Kautschukmischung. Aufbau und Inbetriebnahme des beschriebenen Maschinensetups wird von Sundermann et al. durchgeführt und die Potentiale anhand von unterschiedlichen Kautschukmischungsrezepturen validiert [6]. Ein ähnlicher Aufbau konnte von Drossel et al. mit einem kleinen Einschnecken-Granulatextruder reproduziert werden [7, 8]. Einfache Geometrien aus rußgefüllten, schwefelvernetzten NBR-Mischungen konnten mit diesem Ansatz additiv gefertigt werden.

Warum Flüssigkautschuke besser zum Drucken sind

Neben dem nötigen Vulkanisationsprozess zur finalen Geometriestabilisierung stellt besonders die hohe Viskosität solcher Mischungen während des additiven Verarbeitungsprozesses eine Herausforderung für das Verfahren dar.

In einem neuen Forschungsansatz wird dafür auf Flüssigkautschuke als Teil der Materialbasis zurückgegriffen. Diese besitzen ein deutlich geringeres Molekulargewicht und niedrigere Viskosität als übliche Ballenkautschuke, sodass sich neue Prozessmöglichkeiten zum 3D-Druck von Kautschukmischungen ergeben. Die Entwicklung und Verarbeitung von Mischungen auf Basis von Flüssigkautschuken mit einem Dispensersystem wurde von Thiel et al. bereits ausführlich beschrieben und wird in diesem Bericht zusammenfassend dargestellt [1–3].

Additive Fertigung einer hexagonalen Gitterstruktur.
Additive Fertigung einer hexagonalen Gitterstruktur. (Bild: DIK)

Für das geometriestabile und robuste Fertigen von Bauteilen muss die von der Dispensereinheit ausgetragene Materialmenge reproduzierbar, steuerbar und im Idealfall prozessintegriert ablaufen. Die Viskosität und das strukturviskose Verhalten des Materials stellen dabei eine weitere Herausforderung an die verwendete Technik.

Während für niedrigviskose Medien (<5 Pa*s) unterschiedlichste pneumatische oder piezoelektrische Austragsmechanismen möglich sind [9], schränkt die Viskosität von gefüllten auf Flüssigkautschuk basierenden Mischungen (circa 10–100 kPa*s) diese Auswahl ein. Für den entwickelten 3D-Drucker wird nach Marktrecherche eine Dispensereinheit vom Typ Vipro-Head 5 von Viscotec Pumpen- u. Dosiertechnik, Töging am Inn, ausgewählt. Die Materialdosierung in dieser Einheit erfolgt nach dem Endloskolbenprinzip, bei dem durch eine exzentrisch laufende Schnecke einzelne, abgetrennte Materialportionen gefördert und dosiert werden. Durch eine Temperierung von bis zu 70 °C und einem am Materialvorrat anlegbaren Vordruck lassen sich die Kavitäten der Schnecke auch bei hochviskosen pastösen Medien füllen und eine reproduzierbare Dosierung ermöglichen.

Die Dispensereinheit ist vom Hersteller für den Einsatz in additiven Fertigungsanlagen konzipiert und mit rund 750 g vergleichsweise leicht. Durch PT100 Thermosensoren, 24 V Heizstromversorgung und Schrittmotorantrieb lässt sich die Einheit unkompliziert in den AM-Prozess (zum Beispiel mit Marlin Firmware) integrieren. Als Versuchsanlage wird eine umgerüstete X400-Anlage von Innovatiq (vormals German Reprap), Feldkirchen, mit aktueller 24 V Elektronik eingesetzt. Ergänzt wird die Dispensereinheit durch einen hochtemperaturfähigen Extruder (450 °C) mit Dual-Drive Filamentantrieb, um bei Bedarf alle möglichen Materialkombinationen abzudecken.

Worauf bei der Mischungsentwicklung zu achten ist

Die chemische Struktur der Monomereinheiten von Flüssigkautschuken und den äquivalenten Ballenkautschuken sind sehr ähnlich, variieren jedoch stark hinsichtlich des Molekulargewichtes und den Kettenlängen, die bei Flüssigkautschuken deutlich geringer sind. Die Flüssigpolymere liegen dadurch bereits bei Raumtemperatur in einem deutlich niederviskoseren Zustand vor, deren Viskosität je nach Typ vergleichbar mit Honig (wenige Pa*s) bis Heißklebstoff (wenige hundert Pa*s) liegt. Als besonders herausfordernd bei der Mischungsherstellung gilt es daher einen ausreichenden dissipativen Scherenergieeintrag zu ermöglichen, um die Füllstoffe und andere Mischungsbestandteile im Kautschuk zu dispergieren und homogen zu verteilen. Zudem muss über die Vernetzungsreaktion (Vulkanisation), beispielsweise mittels eines Schwefel-Beschleuniger-Systems, eine ausreichende Vernetzungsdichte der Polymermatrix erreicht werden. Nur im vernetzten Zustand kann die gewünschte „Performance“ des Formteils erzielt werden. Da es nur wenige veröffentlichte Berichte und Erfahrungen zu solchen Mischungsrezepturen gibt, wurden sowohl Mischungsrezeptur als auch Mischvorgang im Vorfeld entwickelt und verifiziert.

Die Darstellung der Ergebnisse erfolgt am Beispiel einer Mischung auf der Basis von flüssigem LIR-390 (Kuraray, Hattersheim) im Blend mit wenig regulärem IR (Natsyn 2200). Bei LIR-390 handelt es sich dabei um ein Copolymer aus Iso-pren- und Butadien-Kautschuk mit niedrigem Molekulargewicht. Als Referenz dient dabei eine Mischung ohne Flüssigkautschuk auf Basis von Kautschukballenware. Die Dosierung des Schwefel-Beschleuniger-Systems ist hinsichtlich der gewählten Rohstoffkonzentrationen an die optimale Vernetzung der Flüssigkautschuk basierten Rezeptur angepasst.

Deshalb wurde ein Mischprozess entwickelt

Der klassische Herstellungsprozess für Kautschukmischungen mittels Innenmischer und Walzwerk ist für pastöse, niederviskose Rezepturen ungeeignet. Während der Prozesse kann durch die niedrige Viskosität nicht genügend Scherenenergie eingebracht werden, weshalb für die Mischungserstellung ein neuer zweistufiger Mischprozess entwickelt wurde. Im ersten Schritt erfolgt dabei das Herstellen eines hochgefüllten Masterbatches im Innenmischer, wobei alle festen Bestandteile auf einen reduzierten Kautschukanteil zugegeben werden. Der restliche Anteil an Flüssigkautschuk wird stöchiometrisch mit granulierten Teilen dieses Masterbatches in einem Planetenmischer gelöst [10]. So kann im ersten Prozessschritt ein hoher dissipativer Energieeintrag erfolgen, um Feststoffbestandteile zu dispergieren und zu homogenisieren. Die Mischungen werden im Planetenmischer unter Vakuum entgast und im warmen Zustand in Kartuschen abgefüllt, die mit der Dispensereinheit des 3D-Druckers kompatibel sind.

Tabelle 1: Zusammensetzung der Mischungsrezeptur auf Basis von IR-Kautschuk.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Mischungsrezeptur auf Basis von IR-Kautschuk. (Quelle: DIK)

Wie der Kautschuk verarbeitet wird

Die Förderkennlinien der Dosiereinheit und geeignete Parameterbereiche wurden innerhalb von statischen Vorversuchen ermittelt. Da die material- und mischungsspezifische Viskosität und das strukturviskose Verhalten der Mischungen variieren, wird vor jedem AM-Versuch ein Parameter-Screening durchgeführt. Der Prozess der G-Code-Erstellung verläuft analog zum FFF-Verfahren. Da das Material jedoch nicht wie bei Thermoplasten aufgeschmolzen werden muss, wird die Materialtemperatur im Vorratsbehälter und der Schneckenzone über diese Parameter kontrolliert. Die Düsendurchmesser entsprechen dabei den gängigen Größen aus dem FLM-Verfahren und werden zwischen 0,4 bis 1,0 mm variiert, die Schichtdicke des gedruckten Layers entspricht rund 50 % des Düsendurchmessers. Zum aktuellen Standpunkt der Entwicklung ist die Fertigungsgeschwindigkeit auf 5 bis 10 mm/s begrenzt.

Tabelle 2: Prozessparameter zur additiven Fertigung von Formteilen auf Basis von Kautschukmischungen.
Tabelle 2: Prozessparameter zur additiven Fertigung von Formteilen auf Basis von Kautschukmischungen. (Quelle: DIK)

Das sind die erzielten Ergebnisse

In Bild 2 sind die Ergebnisse der mechanischen Kennwerte des Zugversuches der überwiegend auf Flüssigkautschuk basierenden für die additive Verarbeitung entwickelten Rezeptur denen der Referenzmischung 1.004 gegenübergestellt. Dabei bedeutet „1.003 Presse“ die klassische Vulkanisation der Mischung in der Heizpresse gefolgt vom Ausstanzen der S2-Pürfstäbe und „1.003 3D“ die direkte additive Fertigung von S2-Stäben gefolgt von der Vulkanisation im Autoklav. Es ist zu erkennen, dass die auf Ballenkautschuk basierende vulkanisierte Referenzmischung 1.004 (ebenfalls in der Heizpresse vulkanisiert) eine signifikant höhere Zugfestigkeit von 14,1 MPa bei einer Bruchdehnung von 274 % gegenüber der auf Flüssigkautschuk basierenden Rezeptur aufweist (Bild 2, links und mittig). Innerhalb der AM-Rezeptur zeigen die additiv gefertigten Prüfkörper etwas höhere Kennwerte für die Zugfestigkeit (5,4 MPa gegenüber 4,3 MPa) und die Bruchdehnung (138,2 % gegenüber 105,1 %). Mögliche Gründe sind die Über- oder Untervulkanisation der additiv gefertigten S2-Stäbe im Autoklav oder eine durch den Druckprozess und die Druckrichtung implementierte Orientierung der Polymerketten, die zu einer Richtungsabhängigkeit (Anisotropie) im Belastungsfall führen. Die ermittelten Härtegrade nach Shore A (Bild 2, rechts) zeigen hingegen nur sehr geringe Unterschiede in Abhängigkeit vom Herstellungsprozess.

Mechanische Kennwerte des Zugversuches und zur Härtemessung nach Shore A.
Mechanische Kennwerte des Zugversuches und zur Härtemessung nach Shore A. (Bild: DIK)

Neben der Fertigung von Prüfkörpern zur mechanischen Analyse wurden zudem unterschiedliche Geometrien additiv gefertigt, um die Potentiale des Verfahrens zu evaluieren. Das dargestellte hexagonale Gitter wird aus wenigen Schichten mit hoher Auflösung und Reproduzierbarkeit additiv gefertigt und ist nach der Vulkanisation reversibel-elastisch verformbar. Solche Strukturen sind mit klassischen Verarbeitungsverfahren nur schwer zu produzieren und zeigen die vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten der additiven Fertigung für die Werkstoffgruppe der Elastomere.

Literatur

[1] R. Thiel, B. Klie, U. Giese, “Part 1: Design and construction of an additive manufacturing unit for 3D-printing,” KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 3-2021, pp. 26-29.

[2] R. Thiel, B. Klie, U. Giese, “Part 2: Development of low-viscosity compound formulations for use in additive manufacturing,” KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 4-2021, pp. 27-32.

[3] R. Thiel, B. Klie, U. Giese, “Part 3: Parameter optimized 3D-printing,” KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 2021, eingereichte Publikation.

[4] 3D HUBS B.V., “3D Printing Trends 2020 – Industry highlights and market trends“, 2020.

[5] H. Wittek, B. Klie, U. Giese, S. Kleinert, L. Bindszus, L. Overmeyer, “Approach for additive Manufacturing of high-vioscosity, curable Rubbers by AME Processing (Additive Manufacturing of Elastomers) - Rubber 3D,“ KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 06-2019, pp. 53-56.

[6] L. Sundermann, B. Klie, U. Giese, S. Leineweber, L. Overmeyer, “Development, Construction and Testing of a 3D-Printing-System for Additive Manufacturing of Carbon Black filled Rubber Compounds,“ KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 10-2020, pp. 30-35.

[7] W.-G. Drossel, J. Ihlemann, R. Landgraf, E. Oelsch, M. Schmidt, “Basic Research for Additive Manufacturing of Rubber”, Polymers 2020, 12, 2266. DOI: 10.3390/polym12102266.

[8] W.-G. Drossel, J. Ihlemann, R. Landgraf, E. Oelsch, M. Schmidt, “Media for dimensional stabilization of rubber compounds during additive manufacturing and vulcanization”, Materials 2021, 14, 1337. DOI: 10.3390/ma14061337

[9] S. Walker, O. D. Yirmibesoglu, D. Uranbileg, M. Yiğit, “Additive manufacturing of soft robots”, 2019, DOI: 10.1016/B978-0-08-102260-3.00014-7.

[10] A. Diekmann, M. C. V. Omelan, U. Giese, S. Teich, “Improved contact Mechanisms of Carbon Nanotube-Pretreatment on the Properties of Polydimethylsiloxane/Carbon Nanotube-Nanocomposites”, Polymers 2021, 13, 1355. DOI: 10.3390/polym13091355.

Kostenlose Registrierung

Bleiben Sie stets zu allen wichtigen Themen und Trends informiert.
Das Passwort muss mindestens acht Zeichen lang sein.
*

Ich habe die AGB, die Hinweise zum Widerrufsrecht und zum Datenschutz gelesen und akzeptiere diese.

*) Pflichtfeld

Sie sind bereits registriert?

Unternehmen

Deutsches Institut für Kautschuktechnologie e.V.

Eupener Str. 33
30519 Hannover
Germany