Thermoplast-Silikon-Verbunde im Mehrkomponentenspritzguss herstellen

In der Kunststofftechnik finden Thermoplast-Silikon-Verbunde immer mehr Aufmerksamkeit. In der Medizintechnik wird Flüssigsilikonkautschuk (LSR) wegen seiner guten Verarbeitbarkeit und seiner physiologischen Unbedenklichkeit immer mehr eingesetzt. Bei Automobilen und Nutzfahrzeugen werden Silikonkautschuke gerne wegen ihren guten elastischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich (-50 bis +200 °C) vor allem für Dichtungsanwendungen und Schläuche eingesetzt. Für optische Anwendungen wird Silikonkautschuk ebenfalls immer interessanter, weil er flexibel ist und über sehr gute Transparenz sowie gute lichtleitende Eigenschaften erfügt [1,2,3].

In all diesen Bereichen wird es in naher Zukunft immer interessanter, LSR in Kombination mit Thermoplasten zu verarbeiten. Hierfür ist das Mehrkomponentenspritzgießen ideal geeignet. Bei bestimmten Materialkombinationen, beispielsweise mit Polyamiden (PA) und Polybutylenterephthalat (PBT), gibt es mittlerweile zahlreiche Applikationen im Markt [4]. Materialhersteller, wie Wacker und Momentive bieten LSR-Typen an, die zusätzliche organofunktionelle Silane enthalten und als Haftvermittler zwischen den anorganischen SI-O-Ketten des Silikons und den funktionellen Gruppen des Thermoplasten agieren.

Bei Standard-Thermoplasten wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Polyethylen (PE), ist die Herstellung im Mehrkomponentenspritzgießen mit LSR nicht möglich, weil normalerweise LSR bei mehr als 130 °C im Werkzeug ausvulkanisiert. Diesen Temperaturen hält ABS und PE nicht stand, da es dann schon im plastischen Zustand vorliegt. Für Polypropylen (PP) sind momentan noch keine haftenden LSR-Typen und für Polycarbonat (PC) nur in bedingtem Maße auf dem Markt verfügbar.

Mit Vorbehandlungsmethoden für die Hartkomponente (PP und PC) kann hier Abhilfe geleistet werden. Hierzu zählen zum Beispiel die UV-Vorbehandlung [5] und die Silikatisierung von thermoplastischen Substraten.

Bild 2a: Foto des 2K-Probekörpers aus Thermoplast und Flüssigsilikon (LSR). (Bildquelle: Universität Kassel)

Bei der UV-Vorbehandlung wird UVC-Licht im Wellenlängenbereich von 100 bis 280 nm genutzt, um den Thermoplasten zu bestrahlen. Das Licht kann zum Beispiel durch eine Quecksilberniederdrucklampe erzeugt werden. Belichtungszeiten liegen für PC bei etwa 5 s und für PP bei etwa 30 s. Die einfache Lampentechnik und die kurzen Belichtungszeiten sind sehr gut für den Mehrkomponentenspritzguss geeignet, so dass die Zykluszeit des Spritzgießprozesses nur gering beeinflusst wird, wenn ein Roboter an der Spritzgießmaschine genutzt werden kann [6, 7]. Beim Silikatisieren wird ein Propan-Butan-Gemisch, welches Aktvierungsbestandteile enthält, durch eine Hochtemperaturflamme (etwa 1.300 °C) vollständig in Silikatpartikel umgesetzt und es bildet sich auf der Thermoplast-Oberfläche eine Silikatschicht, bestehend aus Silikonoxiden gebildet [8], [9].

Neben den oben beschriebenen Methoden zur Vorbehandlung gibt es auch neue Flüssigsilikonkautschuke für die Herstellung von Standard-Thermoplast-LSR-Bauteilen mittels Spritzgießen. Die LSR-Komponente sind dabei UV-vernetzende Silikone, die bei Raumtemperatur durch UVA-Licht vernetzen oder sogenannte LTC (Low Temperature Curing) -LSR-Typen, die bei Temperaturen um die 90°C ausvulkanisieren [10,11].

Bild 2b: Skizze des Probekörpes in Anlehnung an VDI 2019 (eigene Darstellung). (Bildquelle: Universität Kassel)

In Anlehnung an die VDI-Richtlinie 2019 werden Ergebnisse bezüglich der Haftung von LSR auf verschiedene Thermoplaste gezeigt und mögliche Produkte vorgestellt. Diese Ergebnisse wurden auch im Rahmen der VDI-Tagung ‚Kunststoffe in der Medizintechnik‘ im April 2018 präsentiert und sind in ähnlicher Form im betreffenden Tagungsband enthalten.

Experimentelle Durchführung

Materialien: Für die nachfolgenden Untersuchungen wurde als Thermoplast ein PC Calibre Megarad 2081 von Trinseo und ein PP 575P von Sabic verwendet. Als haftende LSR-Type stand das Silopren 2742 von Momentive Performance Materials zur Verfügung. Das eingesetzte PC und das LSR sind aufgrund ihrer physiologischen Unbedenklichkeit für medizintechnische Anwendungen geeignet.

Probekörpergeometrie und Prüfung der Verbunde: Bild 2a/2b zeigt den verwendeten Probekörper für die Versuche. Die Hartkomponente hat die Abmessungen 150 mm x 50 mm x 2 mm und die Weichkomponente 210 mm x 20 mm x 2 mm. Die Probekörpergeometrie ist an die VDI-Richtlinie 2019 angelehnt. Nach der Herstellung der Probekörper wird dieser einem Peeltest mit einer Universalprüfmaschine von Hegewald & Peschke mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min unterzogen.

Maschinen und Probekörperherstellung: Die Probekörperherstellung erfolgte auf einer Mehrkomponenten Spritzgießmaschine von Arburg, Typ 370-600 70/70 (Bild 1). Die Maschine ist auf der Hauptachse mit einer Liquid Injection Molding (LIM) -Einheit zur Verarbeitung von LSR ausgestattet. Das Thermoplast-Aggregat ist in L-Stellung montiert. Ein integrierter 3-Achs-Roboter (Arburg Multilift Select 3) kann für das Umsetzverfahren sowie das Ablegen der Probekörper genutzt werden. Die Förderung des LSR in das LIM-Aggregat erfolgt über eine Dosieranlage von Reinhardt Technik. Das 2K-Spritzgießwerkzeug zur Herstellung des Probekörpers wurde von EDEGS Formenbau hergestellt.

Eine Oberflächenvorbehandlung der Thermoplast-Komponente mittels UVC-Strahlung ist durch eine integrierte UV-Vorbehandlungsstation am 3-Achsroboter möglich. Für die Silikatisierung wird ein Beflammungsgerät verwendet, welches an einer höhenverstellbaren Querstange befestigt ist, die den genauen Flammenabstand zum Substrat garantieren kann. Unter der Querstange ist die Probenaufnahme auf einem fahrbaren Schlitten, um die Vorbehandlungsgeschwindigkeit einstellen zu können. Aufgrund der Ergebnisse aus Vorversuchen wurden für die nachfolgenden Untersuchungen eine Geschwindigkeit von 0,4 m/s und ein Flammenabstand zum Substrat von 15 mm gewählt.

Das PC wird mit einer Massetemperatur von 300 °C in die Thermoplast-Kavität eingespritzt. Das Werkzeug hat eine Temperatur von 100 °C und ist flüssigtemperiert. Nach 15 s Restkühlzeit wird das Thermoplastteil mittels des Roboters entnommen und es folgt die Vorbehandlung der UV-Strahlung für 5 bis 10 s mittels des Umsetzvorgangs. Anschließend wird der Vorspritzling in die LSR-Kavität eingelegt und mit LSR überspritzt. Die Vulkanisation des LSR erfolgt bei einer Werkzeugtemperatur von 140°C für 60 s [12].

Für das PP wird mit einer Massetemperatur von 190 °C bei einer Werkzeugtemperatur von 60 °C gewählt. Anschließend wird mittels der Silikatisierung die Oberfläche vorbehandelt. Es erfolgt im Anschluss die Überspritzung der Weichkomponente bei einer Massetemperatur von 20°C und 140°C Werkzeugtemperatur. Die Vernetzungszeit, in der beide Komponenten im Werkzeug verweilen beträgt hierbei 50 s.

Bild 3: Haftung zwischen Polycarbonat mit LSR nach verschiedenen Nachbehandlungsprozessen bei zwei Bestrahlungszeiten. Bild 3: Haftung zwischen LSR-Polypropylen-Verbunden nach Lagerzeit bei Raumtemperatur mit und ohne vorheriger Silikatisierung der PP-Komponente. (Bildquelle: Uni Kassel, H.-P.Heim)

Ergebnisse: Haftung der Thermoplast-Silikon-Verbunde

Die Haftung der LSR-Polycarbonat-Verbunde nach verschiedenen Nachbehandlungsprozessen zeigt Bild 3. Um eine Haftung zwischen beiden Komponenten zu erzeugen wurden zunächst zwei UVC-Bestrahlungszeiten (5 und 10 s) gewählt, mit der die PC-Komponente vor der Überspritzung mit LSR aktiviert wurde. Anschließend wurden die hergestellten LSR-PC-Verbunde gemäß Tabelle 1 folgenden Nachbehandlungsprozessen unterzogen. Es wurden hierbei alle PC Komponenten vor den Nachbehandlungsprozessen mittels UVC-Strahlung aktiviert. Lediglich eine Charge ohne Oberflächenaktivierung wurde als Referenz untersucht, um zu zeigen, dass ohne Oberflächenaktivierung zwischen den Materialien keine Haftung erzeugt werden kann.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigen, dass durch die UVC-Vorbehandlung nach nur sehr kurzen Bestrahlungszeiten eine sehr gute Haftung erzeugt werden kann (keine Haftung ohne Bestrahlung). Im direkten Vergleich mit beiden Bestrahlungszeiten von 5 und 10 s zeigen sich für die spritzfrischen, getemperten und ungetemperten Verbunde keine signifikanten Unterschiede. Die Kennwerte befinden sich auf ähnlichem Niveau. Durch die Nachbehandlungsprozesse Sterilisation kommt es zu einem Anstieg der Kennwerte, insbesondere bei einer Bestrahlungszeit von 10 s. Bei Betrachtung der Ergebnisse nach der künstlichen Alterung, welche eine Beanspruchung der Verbunde aus einer 60-tägigen Variation von Temperatur und Feuchtigkeit beinhaltet, zeigt sich ein leichter Rückgang der Kennwerte bei einer Bestrahlungszeit von 5 s, jedoch nicht signifikant unter dem Anfangswert der spritzfrischen Proben. Tendenziell zeigt sich, dass die Kennwerte bei einer Bestrahlungszeit von 10 s auf einem höheren und stabileren Niveau als die 5 s bestrahlten Verbunde sind.

Bild 4: Haftung zwischen LSR-Polypropylen-Verbunden nach Lagerzeit bei Raumtemperatur mit und ohne vorheriger Silikatisierung der PP-Komponente. (Bildquelle: Uni Kassel, H.-P.Heim)

Die Untersuchungen zeigen, dass durch die UVC-Vorbehandlungsmethode eine sehr gute Haftung zwischen Polycarbonat mit selbsthaftendem LSR erzeugt werden kann. Bei allen Proben tritt kohäsives Versagen auf (Abriss direkt an der Silikonlasche oder mindestens mehr als 50 Prozent verbleibende Silikonreste auf der Thermoplast-Komponente). Auch bei verschiedenen Nachbehandlungsprozessen sind die Verbunde noch stabil. Auch nach einer 60-tägigen Alterung ist kein signifikanter Haftungsabfall zu erkennen.

Bild 4 zeigt die Ergebnisse der Thermoplast-Silikon-Verbunde, die mittels Silikatisierung hergestellt wurden. Nach Verbundherstellung wurden diese bei Raumtemperatur gelagert und zu unterschiedlichen Lagerzeiten getestet. Wie auch die Ergebnisse der PC-LSR-Verbunde zeigen, ist es auch hier ohne die Oberflächenaktivierung nicht möglich, eine Haftung zwischen beiden Komponenten zu erzeugen. Nach der Silikatisierung können Verbunde mit einer sehr starken Haftung erzeugt werden. Nach der Verbundlagerung  ändern sich die Kennwerte nicht signifikant. Über den gesamten Zeitraum bis zu 28 Tagen ist eine konstante Haftung mit kohäsivem Versagen zu verzeichnen.

Zusammenfassung und Ausblick

Die hier vorgestellten Ergebnisse zur Silikatisierung und UV-Vorbehandlung zeigen, dass damit sehr gute Thermoplast-Silikon-Verbunde aus PP und/oder PC mit LSR erzeugt werden können. Bei UVC-vorbehandelten Polycarbonaten zeigt sich eine langanhaltende Haftung auch nach verschiedenen Nachbehandlungsprozessen, wie zum Beispiel Sterilisieren. Bei silikatisierten Proben entstehen ebenfalls sehr starke Haftverbunde (köhäsives Versagen) trotz langer Lagerzeiten. Diese Ergebnisse zeigen auf, dass Verbunde aus LSR und Thermoplast wie PC und PP durchaus marktreif sind. Zudem erlauben diese Materialkombinationen deutliche Kostensenkungen bei den Materialkosten – PP kostet etwa 2 EUR/kg, PA dagegen 6 EUR/kg – und Einsparungen bei den Herstellungskosten.

Danksagung: Wir danken für die Unterstützung der Arbeiten dem Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (Förderkennzeichen 03THW10F03), der B. Braun Melsungen AG sowie der VDI-Wissensforum GmbH.