Grüne Blätter auf denen Wassertropfen abperlen. Von selbstreinigenden Oberflächen perlen die Wassertropfen ab und nehmen Schmutzpartikel mit.

Von selbstreinigenden Oberflächen perlen die Wassertropfen ab und nehmen Schmutzpartikel mit. (Bild: Sysprocon)

„Auf Dreck kann man nicht lackieren!“ Mit diesen lapidaren Worten kommentierte ein Mitarbeiter eines Beschichtungsunternehmens unlängst die Lieferung von Rohbauteilen aus Fernost, die für eine Lackierung vorgesehen waren. Er wollte damit seinen Frust über schon optisch erkennbar verunreinigte Spritzgussteile zum Ausdruck bringen. Nun weisen viele Polymerteile bedingt durch Fertigung, Lagerung, Handling oder schon durch die Additivierung des Polymers selbst oberflächliche Verunreinigungen und niedrige Oberflächenenergien auf und sind im Gegensatz zu manchen biologischen Oberflächen alles andere als selbstreinigend. Je nach Polymer und Anwendung sind daher verschiedene Vorbehandlungsverfahren notwendig. Dabei wird zwischen den Verfahren, die „nur“ reinigen wie Strahlverfahren, wässrige oder lösemittelbasierte Verfahren und denen, die zudem eine chemische Oberflächenmodifizierung (Aktivierung) des Polymers bewirken, wie zum Beispiel Beflammung und Plasmabehandlung unterschieden. So weit, so bekannt. Je nach Polymer, dessen Zusammensetzung und den Vorbehandlungsbedingungen können die chemischen Auswirkungen einer Behandlung auf die obersten Moleküllagen des Produktes nämlich sehr unterschiedlich sein und von hervorragender Haftfestigkeit bis totalem Haftungsverlust reichen. Auch wird gelegentlich nicht berücksichtigt, dass es sich beim Vorbehandlungsergebnis nicht um einen statischen Zustand handelt, sondern dass sich die Oberflächen nach der Vorbehandlung stetig verändern. Eine „one fits all“-Lösung gibt es also nicht, und es gibt einiges zu beachten.

Zunächst einmal befindet sich in der Regel nach dem Spritzguss nicht das reine Polymer an der Oberfläche im Kontakt mit der Umgebung. Vielmehr folgen auf dem Polymerbulk zunächst orientierte Schichten, die durch Scherung und das Fließen der Schmelze verursacht werden. Diese kann zum Beispiel bei PP mehrere hundert μm betragen [1]. Dann folgt eine Schicht von Prozesshilfsmitteln, die durch den Spritzgussprozess aus dem Polymerbulk ausgewandert sind. Die oberste Schicht besteht oft aus Formtrenn- und/oder Gleitmitteln [2]. Diese gesamte Grenzschicht zwischen Bulk und Gasphase aus orientiertem Polymer, Prozesshilfsmitteln und Trennmitteln ist unter Umständen sehr dünn (wenige nm). Je nach Polymer kann es auch zu Anreicherungen von niedermolekularen Bestandteilen des Polymers an der Oberfläche kommen, die dann als Trennschicht wirken. Auf diese komplexe Zusammensetzung wirkt also die Vorbehandlung ein.

Mit diesen Verfahren können Oberflächen gereinigt werden

Die einfachste Art der Vorbehandlung ist die manuelle Bauteilreinigung. Diese wird zumeist mit einem Lappen und einem Lösemittel (sehr häufig Isopropanol) durchgeführt (wipe and disposal). Diese Art der Reinigung ist am wenigsten reproduzierbar und unterliegt zahlreichen Parametern wie der Gewissenhaftigkeit des Ausführers, der Qualität des Lösemittels, der Qualität und Art der verwendeten Textilien, der Umgebungstemperatur und insbesondere der Art und Additivierung des zu reinigenden Kunststoffes. Enthält Letzterer zum Beispiel interne Trennmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien oder ähnliches, dann können diese abhängig von der Wischdauer, der Umgebungstemperatur und der Intensität des Wischvorganges beispielsweise in Isopropanol gelöst und durch die Behandlung aus dem Material an der Oberfläche angereichert werden (Migration). Das wiederum beeinflusst die Haftfestigkeit und die Benetzung. Bei vielen Polymeren kann es zudem durch Reinigung mit Isopropanol zu einer Entmischung von Polymerketten unterschiedlicher Kettenlänge kommen. Dann reichern sich kurzkettigere Anteile an der Oberfläche an und hinterlassen einen oft sogar optisch erkennbaren Schleier (siehe Bild 1).

Schlieren auf einer Kunststoffoberfläche nach Reinigung mit Ethanol und Mikrofasertuch (wipe and disposal), verursacht durch Herauslösen von Bestandteilen aus dem Polymer.
Bild 1: Schlieren auf einer Kunststoffoberfläche nach Reinigung mit Ethanol und Mikrofasertuch (wipe and disposal), verursacht durch Herauslösen von Bestandteilen aus dem Polymer. (Bild: Sysprocon)

Das Resultat ist dann eine Bauteiloberfläche, deren oberste Moleküllage, die ja maßgeblich für die Haftfestigkeit einer Beschichtung oder Lackierung ist, neu belegt statt gereinigt wird. Weiterhin ist hier zu beachten, dass bestimmte, häufig verbreitete, haftungsstörende Substanzen wie Polydimethylsiloxane oder fluororganische Verbindungen in Isopropanol nicht löslich sind und allenfalls auf der Oberfläche hin und hergeschoben werden.
Eine Methode, die ohne flüssige Lösemittel auskommt, ist die Reinigung mit Trockeneis. Obwohl Partikel und organische Verunreinigungen mittels Trockeneis gleichermaßen entfernt werden sollten, haben eigene Untersuchungen mit oberflächenanalytischen Verfahren in der Vergangenheit gezeigt, dass nicht alle Öle, Fette und Additive immer gleich gut entfernt werden können. Es wurden zum Teil Restölmengen von bis zu 2 μg /cm² gefunden [3]. Das deckt sich mit Untersuchungen diverser Autoren auch in seriennahen Prozessen der Automobilindustrie [4],[5], die zum Beispiel zeigten, dass unter anderem Fingerabdrücke nicht zuverlässig entfernt wurden beziehungsweise Gleitmittel auf der Oberfläche verbleiben.

Wie funktioniert die CO2-Trockeneisreinigung?

Beim CO2-Schneestrahlen wird Flüssig-CO2 durch thermodynamische und physikalische Vorgänge in verdichtete, feste CO2-Schneepartikel mit einem Durchmesser von 1 bis 100 µm umgewandelt. Diese CO2-Schneepartikel aus Trockeneis haben eine Temperatur von -78,5 °C. Die CO2-Schneepartikel werden per Druckluft auf die zu reinigende Oberfläche „geschossen“. Die Reinigungswirkung setzt sich aus mehreren Prozessen zusammen [1]. Zum einen sublimieren die CO2-Schneepartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche schlagartig. Durch die plötzliche Sublimation, dem Übergang der CO2-Schneepartikel vom festen in den gasförmigen Zustand, entstehen Druckstöße, die im Mikrobereich der Oberfläche und somit sogar in Poren Verunreinigungen ablösen. Zum anderen werden Verunreinigungen durch den mechanischen Strahlvorgang entfernt. Schließlich werden Partikel und Substanzen durch thermische Spannungen abgesprengt und Öle und Fette, sollen zusätzlich durch die physikalische Löslichkeit dieser organischen Stoffe im CO2 beseitigt werden.

[1] Yi-Hung Liu, Hiroyuki Maruyama & Shuji Matsusaka (2011), Aerosol Science and Technology, 45:12, 1519-1527, DOI: 10.1080/02786826.2011.603769

 

Diese Substanzen reinigt die Power-Wash ab

Im Gegensatz zu CO2-Schnee entfernt die sogenannte Power-Wash auch interne Gleitmittel des Polymers. Das erfolgreiche Endergebnis (eine saubere, beschichtungsfähige Oberfläche) hängt auch hier von vielen Faktoren ab. Zum einen gibt es bestimmte Substanzen wie Polydimethylsiloxane („Silikone“) und perfluorierte Verbindungen, die mittels Power-Wash nicht zuverlässig entfernt werden können. Im ungünstigen Fall reichern sich diese organischen Substanzen in den Becken der Anlage an und führen in der Folge zu erratisch auftretenden Fehlern wie Lackkrater, Benetzungsstörungen und Enthaftungen.
Bild 2 zeigt die Oberfläche eines ABS-Bauteiles, das nach Power-Wash immer noch optisch erkennbare Verunreinigungen aufweist, die offensichtlich durch die wässrige Vorbehandlung nicht zuverlässig entfernt wurden. Diese besteht aus sehr kleinen schwarzen Rußpartikeln, die in den Unebenheiten der ABS-Oberfläche sitzen und sich offensichtlich nicht ohne weiteres abwischen oder abspülen ließen. Ein Test zeigte, dass die Verunreinigung durch einfaches Aufkleben und Abziehen eines Klebefilms von der Oberfläche entfernt werden kann, also locker gebunden war.

Schwarze Ablagerung auf ABS nach Power-Wash.
Bild 2: Schwarze Ablagerung auf ABS nach Power-Wash. (Bild: Sysprocon)

Eine weitere mögliche und bei Prozessaudits oft beobachtete Fehlerquelle ist die letzte Spüle (in der Regel VE-Wasser). Wird dieser Bereich nicht ausreichend überwacht und gewartet, können Verschleppungen zwischen Spülzonen in schwer zugänglichen Aussparungen und Totstellen von Bauteilen und Re-Kontamination durch Substanzen, die in der Spüle angereichert sind, nicht rechtzeitig erkannt werden. Hier ist insbesondere gefährlich, dass häufig eine Badkontrolle nur über den Leitwert erfolgt. Diese Messung erfasst aber keine organischen Verunreinigungen oder biologische Belastung (Biofilm). Ohne regelmäßige Untersuchungen mit oberflächenanalytischen Verfahren ist man blind für mögliche Risiken durch organische Verunreinigungen.
Auch das Trocknen nach der Reinigung war schon häufiger eine Quelle von Haftfestigkeits- und Beschichtungsfehlern. Bestimmte Polymere neigen zum Wandern von Additiven oder niedermolekularen Anteilen [6] aus dem Polymer an die Oberfläche, wenn die Bauteile zu lange in der Wärme verbleiben (Bild 3). Das kann beispielsweise bei einem kurzzeitigen Anlagenstillstand der Fall sein. Bei Polycarbonat ist zudem in der Kombination von Feuchte, längerer Wärmeeinwirkung oder Plasmabehandlung eine oberflächliche Kettenspaltung (Hydrolyse) möglich [7] und wurde auch schon nachgewiesen [8].

Lackenthaftung bei einem Polyamidbauteil nach Power-Wash, verursacht durch niedermolekulare Polymerbestandteile, die an die Oberfläche gewandert sind.
Bild 3: Lackenthaftung bei einem Polyamidbauteil nach Power-Wash, verursacht durch niedermolekulare Polymerbestandteile, die an die Oberfläche gewandert sind. (Bild: Sysprocon)

Deshalb ist eine Aktivierung notwendig

Während die zuvor genannten Verfahren im Wesentlichen reinigen, wird bei der Plasmabehandlung und Beflammung die Oberfläche des Polymers zusätzlich aktiviert. Die Benetzbarkeit und Lackierbarkeit von Polymeren wie PE, PP, TPO, PP-EPDM ist gering, weil es an polaren chemischen Gruppen an der Oberfläche fehlt. Wissenschaftlich ausgedrückt: Die polare Komponente der freien Oberflächenenergie ist niedrig. Um die Oberflächenenergie zu verbessern, werden verschiedene Techniken zum Erhöhen der Oberflächenenergie eingesetzt. Durch Koronabehandlung, Beflammen, Plasmabehandlung bilden sich zum Beispiel auf der Oberfläche von PP Hydroxyl-, Carbonyl- und Carboxylgruppen [9], an denen Beschichtungen chemisch angebunden werden können.
Allerdings ist der Zusammenhang zwischen Oberflächenenergie und Adhäsion nicht so klar wie gemeinhin angenommen [10]. Um die Auswirkung von Oberflächenbehandlungsverfahren einschätzen zu können, ist es wichtig zu wissen, dass Polymere keine Reinstoffe sind, sondern diverse Additive, Füllstoffe, Farbmittel, Prozesshilfsmittel und niedermolekulare Bestandteile wie Oligomere enthalten. Es wird also nicht etwa bei der Beflammung oder Plasmabehandlung nur das reine Polymer oxidiert, sondern je nach Rezeptur des Polymers, die der Kunststoffverarbeiter in der Regel nicht kennt, mehr oder minder viele Additive, Prozesshilfsmittel und Trennmittel.
Eine Eigenschaft der Beflammung ist, dass diese durch das Flammenprofil nicht homogen verläuft. Das kann insbesondere bei 3D-Bauteilen dazu führen, dass die Oxidation der Oberfläche und die Haftfestigkeitsergebnisse von Stelle zu Stelle unterschiedlich sind. Außerdem wurde schon vielfach beobachtet, dass durch das Erwärmen des Bauteils eine Migration von Additiven des Polymers an die Oberfläche erfolgt [11]. Die Oberfläche „verunreinigt“ sich also unter Umständen wieder selbsttätig.
Bei zu niedriger Flammgeschwindigkeit beziehungsweise zu hoher Sauerstoffkonzentration (> 5,7 Atom%) kann es zu einer Substratschädigung kommen [5]. Trotz ausreichender Aktivierung tritt dennoch eine Lackablösung auf, da lediglich die obersten Schichten des Polymers an dem Lack haften.

So funktioniert die Beflammung

Bei der Beflammung wird die Oberfläche des Polymers mit einer bis zu 1.800°C heißen Propan, Butan oder Methanflamme thermisch und plasmachemisch oxidiert sowie von Schmutz befreit. Dabei laufen komplexe Radikalreaktionen ab. Verunreinigungen werden thermisch gecrackt. Die obersten Moleküllage des Polymers wird durch vielfältige Oxidation chemisch modifiziert.

Ein weiteres Verfahren zum Aktivieren und Reinigen ist die Plasmabehandlung der Oberfläche. Sie ermöglicht im Gegensatz zum Beflammen eine homogenere Aktivierung. Die oxidierende Wirkung des Plasmas beruht auf ähnlichen chemischen Prinzipien wie beim Beflammen. Die Effektivität der Oberflächenaktivierung hängt dabei von der Zusammensetzung des Plasmas     ab [12]. Die hohe Konzentration von polaren Gruppen direkt nach der Behandlung ist aber thermodynamisch nicht stabil. In relativ kurzer Zeit kommt es zu einer Alterung (hydrophobic recovery) in deren Folge Sauerstoff, getrieben durch die thermodynamischen Gesetze, in das Polymer wandert. Dadurch verringern sich die Polarität und die Benetzbarkeit der obersten Moleküllagen wieder. Dies wird durch Kontakt mit polaren Flüssigkeiten wie Wasser oder Alkohol noch verstärkt [13]. Außerdem lagern die hydrophilen Zentren auf der Polymeroberfläche gerne Absorbate aus der Luft an und „verunreinigen“ sich dadurch selbst wieder. Der dritte Effekt, der der Aktivierung entgegenwirkt, ist eine Mi-gration, also Auswanderung von Additiven aus dem Kunststoff an die aktivierte Oberfläche, der durch die Vorbehandlung ausgelöst wird.

Das sollten Sie zur Plasmabehandlung wissen

Die Oberflächenbehandlung mit einem Plasma ermöglicht einen homogeneren Energieeintrag als die Beflammung. Plasma ist der vierte Aggregatzustand der Materie. Es enthält positiv geladene Teilchen (Ionen), Sauerstoffatome, hoch angeregte Moleküle, Radikale und Photonen. Es wird durch beispielsweise durch Anlegen hochfrequenter Felder oder Entladungen erzeugt und durch eine Düse mit geringem Arbeitsabstand über die Oberfläche geführt oder das Bauteil im Vakuum vorbehandelt. Die Behandlung der Polymeroberfläche führt zu einer sogenannten Oberflächenfunktionalisierung. Das bedeutet unpolare C-H-Gruppen der Molekülkette werden in den obersten Moleküllagen durch polare Gruppen wie C=O,-C-OH, O=C-OH ersetzt.

Besser keine Zeit vergeuden

Für die Praxis bedeutet das, dass plasmabehandelte oder beflammte Polymere direkt dem Beschichtungsprozess zugeführt werden sollten. Keinesfalls empfiehlt es sich aus den oben genannten Gründen, die behandelten Teile beispielsweise in einem Lager zwischenzulagern. Der Verlust an Benetzbarkeit während der Lagerung folgt einer linearen Kurve [14]. Sollte die Zwischenlagerung durch den Prozessablauf dennoch in Ausnahmefällen notwendig sein, dann kann die Alterung durch niedrige Temperaturen im Lager verlangsamt werden [15]. Es ist jedoch wichtig zu erwähnen, dass bis zu 28 Tage nach Plasmabehandlung noch eine Restaktivität festgestellt werden konnte [10].
Leider gibt es am Markt Prozesse, in denen einer Aktivierung eine wässrige Reinigung nachgelagert ist. Das ist wenig sinnvoll, da die Aktivierung damit aus den zuvor genannten Gründen zum Teil nutzlos gemacht wird.
Diese wenigen Beispiele zeigen schon, dass eine einmal geplante Reinigungs- und Vorbehandlungsstrecke nicht zwingend für alle Bauteiltypen das gewünschte Ergebnis erzielen muss. Umgekehrt ist es sinnvoll, im Falle von unerwartet auftretenden Haftfestigkeits- und Benetzungsproblemen die Anlage dahin zu prüfen, inwieweit die Prozedur für den gerade zu reinigenden Polymertyp geeignet ist. Möglicherweise kann es hilfreich sein, stichprobenartig oberflächenanalytische Verfahren zum Beurteilen der Vorbehandlungswirkung anhand von Mustern heranzuziehen.

Literatur

[1] M Fujiyama, T Wakino, J. Appl. Polym. Sci. Jg. 43, No1, 97-128 (1991)

[2] R. Dietrich, Fresenius Journal of Analytical Chemistry (361), pp. 692-694, (1998)

[3] R. Dietrich, Eigene, bisher unveröffentlichte Ergebnisse

[4] V. Wegmann, M. Hilt, K. Weber, Besser lackieren No.19, 6, (2017)

[5] M. Auerhammer, Dissertation, (2021) Universität Regensburg

[6] R. Dietrich Paint Analysis 2nd. Revised edition, 58ff, Part II, (2021)

[7] Covestro COV00081341 www.plastics.covestro (2006)

[8] Polymer, Volume 29, Issue 6, June, Pages 998-1003, (1988)

[9] F. Hirlinger, G. Kranz, P. Becher, Kleben und Dichten Jg. 43, S. 20-23, (1999)

[10] Aßmuth V, Teutenberg D, Meschut G, Stepanov S, Ihde J, Mayer B. Plastverarbeiter.71, (11), 22-25, (2020)

[11] HJ Jacobasch, K. Grundke, F. Simon, Prog. Org. Coat., Jg. 26, 2-4, S.131-143, (1995)

[12] Kitova et al. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol. 7, No. 5, 2607 ff.  (2005)

[13] Jokinen et al. Biomicrofluids 2012, 6, 16501; doi: 10.1063/1.3673251.

[14] Lindner et al., Polym. Sci. (2017), 135, 45842

[15] Mozetic, Polymers, 15, 4668, (2023) doi.org/103390/polym1524466

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