Mit XPS Ursache für Benetzungsstörungen und Lackhaftungs-Probleme klären

Lackierte Oberflächen sind im Automobilbau aufgrund ihrer dekorativen Eigenschaften sowie ihrer Schutzfunktion bedeutend. Treten dort Lackfehler auf, so ist eine schnelle und zielführende Schadensanalyse durchzuführen. Benetzungsstörungen und Haftfestigkeitsverluste werden häufig von extrem dünnen Kontaminationsschichten verursacht, welche die Oberflächenenergie des Bauteils herab­setzen. Optisch sind diese Schichten am Rohteil nicht zu erkennen, sodass derartige Bauteile in den nächsten Produktionsprozess gelangen. Um die wenige Nanometer dicken Schichten zu charakterisieren, wird eine extrem oberflächen­em­pfindliche Analysenmethode, wie zum Beispiel die XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), benötigt.

Bei der XPS wird die Oberfläche der Probe mit Röntgenstrahlen bestrahlt, woraufhin Bindungselektronen aus dem Festkörper herausgelöst und als Photoelektronen detektiert werden. Die Energie der Photoelektronen ist charakteristisch für die verschiedenen, in der Probe vorkommenden chemischen Elemente und erlaubt daher eine Identifizierung der Elementzusammensetzung. Ausgewertet werden nur sehr oberflächennah emittierte Elektronen, die auf ihrem Weg zur Oberfläche keine Stöße mit anderen Atomen oder Elektronen erfahren.

Benetzungsstörungen

Tropfenförmige Benetzungsstörung an der Kante eines Spritzgussteils. (Bildquelle: Analytik Service Obernburg)

Das Fehlerbild am lackierten Kunststoffbauteil äußerte sich durch kleine Lacktröpfchen, die sich nahezu ausschließlich an einer Bauteilkante zeigten. Neben der lichtmikroskopischen Untersuchung wurde an einer weiteren Benetzungsstörung des Bauteils eine XPS-Messung durchgeführt. Das Übersichtsspektrum zeigt eine hohe Silizium-Konzentration von 8 bis 14 at % im Fehlstellenbereich (rotes Spektrum).

Elementübersichtsspektrum im Fehlstellenbereich vor (rot) und nach (grün) Abspülen der Oberfläche mit spektroskopisch reinem Lösungsmittel. (Bildquelle: Analytik Service Obernburg)

Anhand des Si 2p-Bindungsspektrums wird das Silizium (Si) eindeutig einem Silikon(öl) zugeordnet. Durch eine Oberflächenreinigung mit spektroskopisch reinem Aceton lässt sich die Substanz entfernen (grünes Spektrum), wodurch die Ursache der Fehlstelle nachgewiesen ist. Die Aufkonzen­tration mit Silikonöl an der Bauteilkante entstand durch das Verwenden einer kontaminierten Wasch­lösung vor dem Lackieren. Beim Trocknen des Bauteils lief die Waschlösung am Bauteil ab, verdampfte und die nichtflüchtigen Silikonreste verblieben auf dem Bauteil. Somit konnte gezeigt werden, dass das Fehlerbild durch den Waschschritt hervorgerufen wurde.

Das hochaufgelöste Bindungsspektrum von Si 2p gibt Hinweise auf eine silikonartige Substanz auf der Oberfläche. (Bildquelle: Analytik Service Obernburg)

Selten ist eine Benetzungsstörung so ausgeprägt, dass der Lack lokal fehlt und das Grundmaterial sichtbar wird. Viel häufiger treten Lackkrater, das heißt flache Vertiefungen, in der lackierten Oberfläche auf.

Auf einem beschichteten Metallblech zeigt die Lackschicht beim Ausspiegeln der Oberfläche lokale, flache Vertiefungen. Eine lichtmikroskopische Messun­g am Querschnitt einer Fehlstelle ergab eine Reduzierung der Lackschichtdicke im Fehl­stellenbereich von etwa 28 μm auf knapp 20 μm.

Aufgrund des lichtmikroskopischen Ergebnisses erfolgte in einem Krater und an fünf weiteren Referenzstellen je eine XPS-Messung. Die tabellarisch zusammengefassten Werte zeigen, in Abhängigkeit vom Abstand von der Fehlstelle, keine signifikanten Auffälligkeiten in Bezug auf die Elementkonzentrationen von Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O), Stickstoff (N), Schwefel (S), Chlor (Cl) und Zink (Zn).

-: nicht nachweisbar (<0.05 at %)

Elementkonzentrationen der verschiedenen Messpositionen. (Quelle: Analytik Service Obernburg)

Der Anteil des Elements Si ist tendenziell im Kraterbereich sogar etwas geringer, sodass in diesem Fall eine Silikonkontamination ausgeschlossen werden kann. Die Fluorkonzentration ist im Fehlstellenbereich jedoch erhöht, was auf eine Kontamination des Lacks oder des Bauteils mit einer fluorhaltigen Verbindung hindeutet. Die Herkunft des Fluors wurde mit dieser Messreihe nicht abschließend geklärt. Die Substanz zu identifizieren reichte dem Auftraggeber jedoch aus.

Lackhaftungsprobleme

Großflächige Lackablösung. (Bildquelle: Analytik Service Obernburg)

Von einem lackierten Kunststoffspritzgussteil aus einem thermoplastischen Olefin löste sich großflächig die Polyurethanbeschichtung ab. Die Kunststoff­oberfläche wurde vor dem Lackieren durch Beflammen aktiviert, um eine gute Haftfestigkeit des Lacks zu erreichen.

Vergleichsmessungen an einer unbehan­delten sowie verschieden stark aktivierten Oberflächen mit XPS zeigten, dass das Ablösen des Lacks durch unzureichendes oder falsches Aktivieren der Bauteiloberfläche hervorgerufen wurde. Die Analyse zeigte, dass im Fehlstellenbereich der Sauerstoffgehalt nicht erhöht war. Hinweise auf Fremdsubstanzen wurden nicht detektiert. Im vorliegenden Fall war der Abstand der Flamme zur Bauteiloberfläche falsch gewählt worden. Die Flamme wirkte dadurch reduzierend statt oxidierend, sodass die funktionellen Gruppen des Lackes keine chemischen Anknüpfungspunkte fanden.

Elementkonzentration unterschiedlich aktivierter Oberflächen. (Quelle: Analytik Service Obernburg)

Bläschenbildung nach Schwitzwassertest. (Bildquelle: Analytik Service Obernburg)

Lackhaftungsprobleme können sich auch in Form einer Blasenbildung nach Wärmebehandlung oder Schwitz­wassertest zeigen. Die XPS-Untersuchung des Interfaces – Lackunter-/Substrat(Polymer)oberseite – eines Lackbläschens liefert relativ hohe Anteile an Natrium (Na) und Schwefel (S), wobei die S-Bindungsspektren auf sulfatartige Bindungen hinweisen. Die Elemente Na und S konnten im Polymerbulk des elastomermodifizierten Polypro­pylens nicht nachgewiesen werden. Da auch der Primer als Ursprung der Na- und S-Anteile ausgeschlossen werden konnte, wurde angenommen, dass salzartige Reinigungsmittel­rückstände auf der Bauteiloberfläche für die Blasenbildung verantwortlich waren.

Beim Schwitzwassertest ist vermutlich Feuchtigkeit durch den Lack diffundiert und hat die salzartigen Reinigungsrückstände aufgelöst. An der Grenzfläche Polymer/Primer reduzierte sich dadurch die Haftfestigkeit. Da die Reinigungsrückstände ungleichmäßig einge­trocknet waren, formten sich kleinere, über das Bauteil verteilte Bläschen.

Fazit

Die Beispiele zeigen, dass die sehr oberflächenempfindliche spektroskopische XPS-Messung geeignet ist, sehr dünne Substanzschichten zu analysieren. In den vorliegenden Fällen war es möglich, die Ursache der Lackfehler zu ermitteln und Maß­nahmen zur Schadensabhilfe und Schadens­vorbeugung abzuleiten. Dabei kommt es jedoch nicht nur auf die richtige Vorgehens­weise, sondern auch auf die fachgerechte Interpretation und die Erfahrung des Spektroskopikers an.