Biobasierte Polymere für (technische) Textilien und Hochleistungsanwendungen

Nachhaltigkeit ist eine grundlegende Herausforderung für die Polymer- und insbesondere für die Textilindustrie. Eine vielversprechende Lösung hierfür ist die Substitution von Kunststoffen auf Basis fossiler Brennstoffe durch biobasierte Kunststoffe. Der Begriff Biobasierte Polymere bezeichnet laut IUPAC Polymere auf Basis von „Biomasse oder aus Biomasse gewonnenen Monomeren [...]“. FDCA – 2,5-Furandicarbonsäure – gilt als eine der wichtigsten Plattformchemikalien einer biobasierten chemischen Indus­trie aufgrund ihrer chemischen und strukturellen Ähnlichkeit zur weitverbreiteten und gut etablierten, aber petrochemisch hergestellten Terephthalsäure (TPA), aus der Poly(ethylenterephthalat) (PET) synthetisiert wird. In diesem Zusammenhang stellt das FDCA-basierte Polyethylenfuranoat (PEF) ein mögliches biobasiertes Faserpolymer dar. Bei Polykondensation von FDCA mit Ethylenglykol entsteht das biobasierte Analogon zu PET, nämlich PEF. Synthese unter Verwendung von biobasiertem Ethylenglykol ergibt ein 100 % biobasiertes Polymer. Dieses ist aufgrund seiner besonderen physikalisch- und chemischen Eigenschaften dem PET in einigen Anwendungen sogar überlegen. Besonders zu nennen sind an dieser Stelle eine höhere Gasdichtigkeit gegenüber Kohlenstoffdioxid, Sauerstoff und Wasserdampf, was bei der Anwendung als Lebensmittelverpackungsmaterial, zum Beispiel als Getränkeflaschen, von großem Vorteil ist. Darüber hinaus hat PEF Vorteile gegenüber PET, durch eine Glasübergangstemperatur (Tg) (circa 85 bis 90 °C), die rund 15 °C über der von PET liegt und einen Schmelzbereich (Tm) (circa 215 °C), der etwa 40 °C niedriger ist. Das Resultat hiervon sind eine höhere Dauergebrauchstemperatur, aber eine niedrigere Temperatur beim Verarbeiten in der Schmelze, welche dadurch mit weniger Energiekosten verbunden ist. Darüber hinaus ist PEF wie PET rezyklierbar. Das BMBF-geförderte Projekt PFIFF(IG) – Polymer-Fibers From Bio-based Furanoates (targeting Industrial Grade) (Fördernummer: 031B0351A-I) nimmt sich diesem Polymer an und untersucht die Eigenschaften von PEF im Hochleistungsbereich.

Von Pflanzenresten zur Plattformchemikalie FDCA

Aber wie kommt man zum biobasierten Monomer FDCA und damit zum Polymer PEF? Der erste Schritt besteht aus der Herstellung von Fruktose (Fruchtzucker) aus land- und forstwirtschaftlichen Abfallströmen. Hierzu eignet sich beispielsweise die Chicorée-Wurzel, die Fruktose als Energiespeicher verwendet und nicht als Nahrungsmittel geeignet ist. Die so erhaltene Fruktose wird für die Darstellung von 5-HMF (5-Hydroxymethylfurfural), einer weiteren wichtigen Plattformchemikalie, eingesetzt. An der Universität Hohenheim werden die ersten Teile des Projektes durchgeführt. Die Entwicklung eines Umwandlungsprozesses der Fruktose in Pflanzen als Ressource ist ein neuer Ansatz, eine Quelle für 5-HMF zu generieren. Die Durchführung besteht im hydrothermalen Umwandeln von Fruktose zu 5-HMF, die auf den Einsatz von Chicorée-Wurzeln optimiert und aufskaliert wurde, um auch große Mengen herstellen zu können.

Im Zuge der Forschungsarbeiten wurde FDCA durch verschiedene Oxidationsmethoden aus 5-HMF gewonnen, um neue und nachhaltige Produktionsketten für FDCA und seinen Vorläufer 5-HMF aus Abfallbiomasse zu entwickeln. Dabei werden die elektrochemische, die enzymatische und die Oxidation durch Mikroorganismen von den beteiligten Projektpartnern AVA Biochem, Zug, Schweiz, der Technischen Universität München, Straubing, und dem Fraunhofer IGB, Straubing, eingesetzt, um FDCA zu synthetisieren.

PEF kann prinzipiell über zwei Wege hergestellt werden. Der erste beinhaltet die Direktsynthese mit FDCA (Säure-Route), der zweite basiert auf der Umesterung von 2,5-Furandicarbonsäuremethylester (FDME; Ester-Route). Während die Ester-Route zu PEF mit höherer Reinheit führt, sind viele industrielle Anlagen für PET – auch für PEF verwendbar – nicht mehr für die Entfernung von Methanol ausgerüstet, das während des Prozesses freigesetzt wird, sodass die Synthese auf die anspruchsvollere Säure-Route beschränkt ist.

Sowohl die Monomerqualität als auch der gewählte Katalysator haben einen großen Einfluss auf die Polykondensa-tion und die anschließende Festphasennachkondensation. An den Deutschen Instituten für Textil- und Faserforschung (DITF) Denkendorf konnten die Synthesen von PEF aus FDCA oder dessen Methylester, FDME, mit Ethylenglycol erfolgreich durchgeführt werden. Damit PEF für das Filamentgarnspinnen und insbesondere für das Herstellen von hochfesten Garnen geeignet ist, muss zwingend eine intrinsische Viskosität (IV; eine leicht messbare Größe für die Kettenlänge der Polymere) von mindestens 0,6 dl/g erreicht werden, wie es auch bei PET der Fall ist. Hierfür konnten optimierte Parameter für die Produktion von PEF definiert werden, die zu maßgeschneiderten Kettenlängen führen. Die IV konnte auf aktuell über 0.8 dl/g gesteigert werden. Diese hohe IV wird benötigt, um Garne ausspinnen zu können, wie sie in einem Reifenkord eingesetzt werden. Dies erfordert das Bereitstellen von Monomeren in ausreichender Qualität und Reinheit für die Polykondensation von PEF ohne Nebenreaktionen. Das Herstellen von PEF konnte auf über 10 kg hochskaliert werden und ist momentan nur von den hohen Preisen des Monomers begrenzt und nicht von der bestehenden Technologie. Das Polymer kann jetzt als Basiskomponente für eine breite Palette maßgeschneiderter Faserpolymere für viele technische Anwendungen eingesetzt werden.

Textile Filamentgarne aus PEF wurden über das hierfür übliche Schmelzspinnverfahren erzeugt. Basierend auf der Aufspulgeschwindigkeit wird dabei zwischen gering orientiertem Vorgarn (LOY; Low Oriented Yarn) und partiell orientiertem Vorgarn (POY, Partially Oriented Yarn) unterschieden.

Eine höhere Geschwindigkeit bedingt eine höhere Spannung auf den Schmelzefaden und sorgt somit für eine höhere Orientierung der Polymerketten in axiale Faserrichtung. In einem zweiten Prozessschritt wurden die Vorgarne oberhalb von Tg auf ihren finalen Durchmesser beziehungsweise Titer (Maß für die Faserfeinheit in tex = g/1.000 m) zu vollständig orientiertem Garn (Fully Drawn Yarn, FDY) weiterverstreckt. Mit diesem Schritt erhalten die Garne durch die nachträgliche Orientierung der Polymerketten in Faserrichtung und möglichst hohe Kristallisation ihre finalen mechanischen Eigenschaften. Die Art des Vorgarns bedingt hierbei maßgeblich die noch applizierbaren Verstreckgrade. Diese liegen im Falle von PEF-Multifilamentgarn mit 40 Fäden bei POY (gespult mit 2.500 m/min) im Bereich von 2 und >3 bei LOY (gespult mit 500 m/min). Auf diese Weise konnten bereits mit PEF-Chargen vergleichsweise geringer IV die Anforderungen von Textilfasern, beispielsweise für Bekleidungsanwendungen, erzielt werden. So wurden aus Granulat mit einer IV von 0.57 dl/g POY mit 40 Filamentfäden ausgesponnen, die mit 2,5-facher Nachverstreckung auf 80 dtex mit einer Festigkeit von 45,7 cN/tex (entspricht rund 650 MPa) bei 9,5 % Restdehnung und einem E-Modul von 630 cN/tex (circa 9 GPa) erzielten und auch die Anforderungen an möglichst geringen Heißluftschrumpf (< 6 %, getestet nach Beaufschlagung von 200 °C über 15 min) erfüllen.

Über Steigerung der IV auf zunächst 0,66 dl/g konnten zudem bei äquivalenten Prozessbedingungen die Festigkeitswerte in den Bereich der Hochfestgarne (> 50 cN/tex) gesteigert werden. Das weitere Verbessern der Synthese und Steigern der molaren Masse auf IV > 0,75 dl/g ermöglichte das Erreichen der bis dato höchsten für PEF-Fasern veröffentlichten Festigkeiten von 65,2 cN/tex oder äquivalent circa 930 MPa, bei 6 % Restdehnung und E-Modulwerten von bis zu 21 GPa. Dies würde zumindest vom Standpunkt der Zugfestigkeit den Einsatz für Reifencordgarne ermöglichen (> 60 cN/tex), wofür normalerweise mehrere Garnstränge auf > 1.000 dtex gefacht weiterverarbeitet werden. Hierfür wären bei gleichen Festigkeiten jedoch noch höhere Dehnungswerte erforderlich. Dies soll im Laufe der zukünftigen Entwicklungen durch weitere Steigerungen der IV und der Anpassung von Prozessparametern des Spinn- und Verstreckschrittes erreicht werden. Damit stünde den anschließenden Entwicklungen beim Projektpartner Continental zum biobasierten Reifen nichts im Wege.
Wie der bisherige Entwicklungsstand an PEF-Fasern, zusammengefasst in Tabelle 2, aufzeigt, sind die Eigenschaftsprofile und somit die weiteren Anwendungen vielfältig. So wurden aus den erzeugten textilen Garnen Stapelfasern produziert, die zu Nadelvliesen verarbeitet wurden. Des Weiteren wurden Mustergarne falschdralltexturiert, zwei Einzelgarne aus 40 Filamenten mit 60 dtex zu einem 2-fach-Garn mit 120 dtex (80 Filamente) gefacht und verwirbelt. Aus diesen konnte Projektpartner Mattes & Amman, Tieringen, problemlos einen Schlauch stricken und somit mit dem Strickstrumpf einen ersten Endanwendungsdemonstrator produzieren.

Diese Strickstrümpfe bestanden an den DITF im Dauerscheuertest gegen ein Vergleichsmuster aus PET dahingehend, dass die Anzahl an Scheuertouren bis zum Versagen als auch das Versagensbild identisch war. Praxisnahe Färbe- und Waschversuche an den PEF-Textilien mit drei unterschiedlichen Dispersionsfarbstoffen (Foronrot, Forongelb und Foronblau) bei 100 °C und 130 °C lieferten gegenüber PET in einem ersten Ansatz gute Ergebnisse. Die goldbraune Eigenfärbung des PEFs nimmt hierbei keinen Einfluss. Die aktuelle Limitierung im nächsten Schritt der PEF-Entwicklung ist demnach nicht mehr die technische Machbarkeit, sondern der Preis. Mit einer positiven Preisentwicklung in den nächsten Jahren, so wie es sich bei der Entwicklung von PLA vollzogen hat, können die hier erzeugten Ergebnisse es möglich machen, maßgeschneiderte Lösungen für anspruchsvolle Einsatzgebiete im Hinblick auf biobasierte Nachhaltigkeit zu generieren.