Nicht nur die Packmittel sollen biobasiert sein, sondern auch die aufgebrachte Barrierebeschichtung. (Bild: Tarikh Jumeer - fotolia.de)
Packstoffe auf Polymilchsäurebasis für die Anwendung als Produktverpackung zum Beispiel für flexible Folien oder Schalen für Lebensmittelverpackungen sollen unter anderem mit geeigneten biobasierten Gasbarriereschichten ausgestattet werden. Polymilchsäure (PLA) wurde ausgewählt, da sie die vielversprechendste biobasierte Alternative darstellt und für einen breiten Anwendungsbereich prinzipiell geeignet ist und damit als massentauglich eingestuft wird. Außerdem, sind technische Verarbeitungseigenschaften von PLA weitgehend bekannt. Die neuen Packmittel sollen eine Alternative zu petrochemischen Kunststoffen darstellen mit neuen End-of-life Optionen wie einer Heimkompostierbarkeit oder Meerwasserabbaubarkeit [1]. Für einige Produkte kann PLA bereits eingesetzt werden. Jedoch für die Verpackung von Produkten mit mittlerer oder längerer Haltbarkeit sind diese Verpackungen aufgrund der ungenügenden Sauerstoff- und Wasserdampfbarriereeigenschaften nicht geeignet.
Mit Proteinen beschichten
Hier setzt das Forscherteam des Sustainable Packaging Institute (SPI) der Hochschule Albstadt-Sigmaringen an. Die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler der Gruppe „Biopolymer processing and functionalization“ fokussieren sich innerhalb des BIOnTop Projektes auf die Entwicklung von biobasierten Barrierematerialien. Dabei steht die Erarbeitung von Proteinbeschichtungen und nanoskalige Oberflächenfunktionalisierung mittels Pfropfung von Fettsäuren im Mittelpunkt. Proteinbeschichtungen aus Molkenprotein werden als Ersatz für Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymere (EVOH) verwendet, die in der Regel in der Verpackungsindustrie zum Verringern der Sauerstoffpermeation eingesetzt werden. EVOH ist ein petrochemisch basiertes Material, ist nicht biologisch abbaubar und wird meist in Mehrschichtverbunde integriert.
Die Molkenproteinbeschichtungen sollen dann mittels Pfropfung von Fettsäuren eine wasserabweisende Oberfläche bekommen, um die Restentleerbarkeit von Verpackungen zu verbessern, und geringere Wasserdampfpermeationswerte zu erreichen. Eine direkte Fettsäurepfropfung auf wenig modifizierter Polymilchsäurefolien wurde in Vorversuchen getestet, welche zeigten, dass die Pfropfdichte nicht ausreicht, um die Wasserdampfpermeation signifikant zu reduzieren. Eine geringere Wasserdampfpermeation von PLA-Folien konnte durch den Pfropfprozess zwar erreicht werden, diese Effekte sind aber auf die Temperaturbehandlung der PLA-Folie zurückzuführen welche zu einer Umkristallisation führten.
Fettsäuren weisen Wasser ab
Bild 1: Aufnahme eines Wassertropfens auf der Oberfläche einer Molkenproteinfolie (A) und der Oberläche einer mit Palmitinsäure hydrophobisierten Molkenproteinfolie (B), (Fettsäurepfropfreaktion bei 160 °C, 10 min). (Bild: hs-albsig)
Um die Fettsäurepfropfreaktion zu ermöglichen, haben die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler des SPI Molkenproteinfolie hergestellt und mit den Fettsäuren Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure die Oberfläche funktionalisiert. Die Proteinoberfläche der Molkenproteinfolie, die auch als Beschichtungsmaterial eingesetzt werden kann, erwies sich als sehr gute Oberfläche für die Fettsäurepfropfreaktion. Durch die Pfropfreaktion konnten die Fettsäuren kovalent an die Proteinoberfläche gebunden werden und bildeten eine wasserabweisende Oberfläche (Bild 1). Durch die Oberflächenfunktionalisierung mit Fettsäuren konnte die Wasserdampftransmissionsrate der Molkenprotein-basierten Folien um über 79 % reduziert werden. Ziel ist durch weiteres Verbessern des Prozesses eine Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von 90 % zu erreichen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Auswahl der Fettsäuren einen großen Einfluss auf die Barriereverbesserungen hat.
Steigende Temperatur erhöht Verknüpfung
Bild 2: Wasserdampfpermeation von Palmitinsäure-behandelten Molkenproteinfolien in Abhängigkeit der Prozesstemperatur (unbehandelte Molkenproteinfolie ist die Referenz und entspricht 100%). (Bild: hs-albsig)
Des Weiteren untersuchte das Forscherteam der Gruppe „Biopolymer processing and functionalization“ unter der Leitung von Frau Dr. Corina Reichert den Effekt der Prozesstemperatur während des Fettsäuretransfers über ein Transmitterpapier. Bild 2 zeigt die Abhängigkeit der Temperatur während der Fettsäurepfropfreaktion mit Palmitinsäure auf die Wasserdampfpermeation der Molkenproteinfolie. Hierbei wurden deutliche Effekte erzielt, was darauf hindeutet, dass die kovalente Verknüpfung mit Fettsäurechloriden auf der Proteinoberfläche mit steigender Temperatur verstärkt wird.
Ähnliche Trends konnte auch mit Myristin- und Stearinsäure erzielt werden. Eine maximale Temperatur von 160 °C für die Fettsäurepfropfung wurde definiert, da sie unter dem Schmelzpunkt von Polymilchsäurefolien liegt wofür die Proteinbeschichtungen entwickelt werden. Die Fettsäurepfropfreaktion zeigte auch einen Effekt auf die wasserabweisenden Eigenschaften der Molkenproteinfolie. Der Kontaktwinkel stieg auf über 100°, was zeigt, dass die Fettsäuren eine hydrophobe Oberfläche generieren auf einer ansonsten sehr hydrophilen Proteinschicht. In Bild 1 oben zeigt einen Wassertropfen auf der hydrophilen Proteinoberfläche und auf der hydrophoben mit Fettsäuren funktionalisierten Proteinoberfläche unten.
Für die genannten Fettsäure-Pfropfreaktionen wurden Fettsäurechloride verwendet, da diese sehr reaktiv sind und mit Hydroxyl oder anderen funktionellen Gruppen reagieren können.
Zahlreiche Variationen möglich
Bild 3: Nahaufnahme von Molkenproteinbeschichteter PLA-Folie, welche mit Palmitinsäurechlorid bei hoher Temperatur (140°C, 20 min) (A) und bei niederer Temperatur (60°C, 60 min) (B) behandelt wurde. (Bild: hs-albsig)
Die Erkenntnisse der Fettsäurepfropfung auf Molkenproteinfolie werden nun für Beschichtungen von Molkenprotein auf PLA Folien untersucht. Beschichtungen mit Proteinen können in vielerlei Hinsicht variiert werden, Parameter wie Beschichtungsstärke, Proteintyp/-konzentration, Denaturierungsgrad, Funktionszusätze wie Weichmacher, Trocknungsbedingungen usw. sind relevante Einflussfaktoren auf die Barrieren. So wurde in der Literatur gezeigt, dass der Gehalt an Weichmachern einen erheblichen Einfluss auf die Gaspermeationswerte von Molkenproteinfolie hat [2]. Eigene Vorversuche belegen, dass der Weichmacher und die Beschichtungsbedingungen kritische Parameter für die Beschichtungseigenschaften sind. Experimente verdeutlichten, dass sich PLA-Folien anders ausdehnen als die Molkenproteinbeschichtung. Dadurch kommt es in weiten Temperatur-Zeit-Kombinationen zu Mikrorissen in der Proteinbeschichtung, weshalb die Gaspermeation nicht verbessert werden konnte. Die Experimente des Forscherteams ließen erkennen, dass eine Übertrocknung der Proteinfolie zu Sprödbrüchen in der Proteinbeschichtung führen kann (Bild 3).
Die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler des SPI haben, aufbauend auf den Vorversuchen, die Proteinbeschichtung auf PLA optimiert und können nun zusammenhängende Beschichtungen herstellen. Die entwickelten Molkenproteinbeschichtungen auf PLA zeigten in ersten Versuchen bereits Sauerstoff-Barriereverbesserungsfaktoren um >14. Diese vielversprechenden Ergebnisse werden durch laufende Experimente nun systematisch weiter erforscht und werden in einem Folgebeitrag erläutert.
So geht es weiter
Die Fettsäurepfropfung wird in den nächsten Monaten mittels eines Tiefdruckgerätes getestet, um das Up-Scaling dieses Prozesses zu erforschen und geeignete Prozessparameter zu optimieren. Neben den Barriereeigenschaften, sollen die vielversprechendsten Proteinbeschichtungsformulierungen nach ihrer Bioabbaubarkeit bei Partnern innerhalb des BIOnTop Konsortiums getestet werden, um die ganzheitliche Betrachtung der entwickelten Materialien sicherzustellen. Des Weiteren sind Studien in Gang, die die Verarbeitungseigenschaften der proteinbeschichteten PLA-Folien untersuchen, beispielsweise werden die Thermoumformungseigenschaften getestet, um die Anwendbarkeit für Schalen für zum Beispiel Lebensmittelverpackungen herauszufinden.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass vielversprechende, umweltfreundliche Ansätze im EU-Verbundprojekt in Gang sind, das BIOnTop Team aber noch mitten in der Forschung und Entwicklung des 4-jährigen Projektes steckt, um PLA-basierte Packmittel mit neuen End-of-Life Optionen für verschiedenste Produkte als Alternative zu petrochemischen Packmitteln nachhaltig und kosteneffizient marktfähig zu machen.
Literatur:
[1] BIOnTop homepage: www.biontop.eu
[2] Janjarasskul, T., Tananuwong, K., Phupoksakul, T., Thaiphanit, S., 2020, Fast dissolving, hermetically sealable, edible whey protein isolate-based films for instant food and/or dry ingredient pouches, LWT – Food Science and Technology 134
