Maschinen- und Werkzeugtechnik zum Verarbeiten treibmittelbeladener Kunststoffe. (Bildquelle: IKV)

Maschinen- und Werkzeugtechnik zum Verarbeiten treibmittelbeladener Kunststoffe. (Bildquelle: IKV)

Beim Verarbeiten thermisch empfindlicher Formmassen im Spritzguss steht das Reduzieren der thermischen Belastung oft im Widerspruch zu den Fließeigenschaften. Insbesondere bei geringen Durchsätzen, wie sie bei miniaturisierten Formteilen vorkommen, limitiert der thermische Abbau die Materialauswahl. Bioresorbierbare Kunststoffe werden in der Medizintechnik eingesetzt und sind aufgrund ihrer chemischen Struktur und hoher Anforderungen an die Biokompatibilität anfällig für eine Degradation im Verarbeitungsprozess. Für die Anwendung in Implantaten bieten bioresorbierbare Thermoplaste durch entfallende Entnahmeoperationen große Vorteile. Eine Wirkstoffbeladung von Implantaten kann die Heilung zusätzlich unterstützen [1]. Die hohen Verarbeitungstemperaturen beim Spritzgießen verhindern derzeit eine Inkorporation von Wirkstoffen. Die Verarbeitungstemperaturen lassen sich durch Beladen mit Kohlendioxid (CO2) effektiv verringern [2]. Untersuchungen zeigen, dass so die Massetemperatur eines resorbierbaren amorphen Polylactids (PLA) von 195 auf 165 °C gesenkt werden kann [3]. Die Teilegewichte von Implantaten aus resorbierbaren Werkstoffen, beispielsweise Platten und Schrauben in der Kiefer- und Gesichtschirurgie, liegen mit Gewichten kleiner 1 g und Wanddicken geringer 1 mm oftmals miniaturisiert oder als dünnwandige Anwendung vor [4]. Mikrospritzgießmaschinen ermöglichen für diese Anwendungen eine wirtschaftliche Produktion mit geringen Schussgewichten [5].

Ziel der Untersuchungen am Institut für Kunststofftechnik, Aachen, ist es, die thermische Belastung wärmeempfindlicher Polymere durch eine Gasbeladung mit physikalischen Treibmitteln zu senken und den Einfluss auf die Fließeigenschaften zu bestimmen. Die Fließfähigkeit dieser Kunststoffe wird abhängig von der Verarbeitungstemperatur anwendungsnah in dünnen Querschnitten untersucht.

Maschinenmodifikation und Werkzeugtechnik

Um die Verarbeitungseigenschaften unter Treibmitteleinfluss zu bewerten, wurde eine Mikrospritzgießmaschine modifiziert und ein geeigneter Prüfkörper in Form einer Fließspirale entwickelt. Die modifizierte Plastifiziereinheit basiert auf einem Mikromodul und einer Spritzgießmaschine des Typs Allrounder 270 A (Hersteller: Arburg, Loßburg). Das Mikromodul ist so konzipiert, dass die Verfahrensschritte für das Dosieren und Einspritzen getrennt sind. Zur Vorplastifizierung wird eine Schnecke mit einem Durchmesser (D) von 15 mm eingesetzt. Eine Förderschnecke (D = 8 mm) mit Ringrückstromsperre wird zum Einspritzen genutzt. Die Plastifiziereinheit ist gasdicht ausgeführt und verfügt über einen Autoklavaufsatz mit einem Füllvolumen von 0,67 l zur Materialbevorratung. Mit einer pneumatisch betätigten Drehbolzenverschlussdüse wird die Vorkammer abgedichtet.

Zur Analyse des Fließverhaltens von treibmittelbeladenen Kunststoffen wird eine Fließspirale genutzt, die mit einer Dicke von 0,7 mm gängige Wanddicken von Dünnwandanwendungen und miniaturisierten Formteilen repräsentiert. Einschließlich des Stangenangusses mit einem Volumen von 27 mm³ wird mit einem Gesamtvolumen von 2,24 cm³ das maximale Schussgewicht der Spritzgießmaschine ausgenutzt. Der maximale Fließweg beträgt 950 mm. Die Kavität ist mit einem Infrarottemperatursensor des Typs MTS 2508 von FOS Messtechnik, Schacht-Audorf, ausgerüstet. Der Sensor ist schließseitig auf Höhe des Angusses positioniert und erfasst die Schmelzetemperatur. Angussnah wurde düsenseitig ein Drucksensor vom Typ 6183C von Kistler Instrumente, Winterthur, Schweiz, eingesetzt.

Verwendete Versuchsmaterialien

Der Einfluss der Treibmittelbeladung auf die Verarbeitungseigenschaften wurde an einem amorphen, medizinischen Polylactid untersucht. Es wurde ein resorbierbares Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (PLDLLA) vom Typ Resomer LR 706 S (Evonik Nutrition & Care, Essen) ausgewählt. Das untersuchte PLDLLA ist ein amorphes Polymer mit einem Verhältnis von D- zu L-Lactiden von 70:30 mit einer Abbauzeit von 2 bis 3 Jahren, das in Implantatanwendungen zum Einsatz kommt [6]. Als physikalisches Treibmittel wird inertes CO2 verwendet, da es im Vergleich zu Stickstoff einen höheren Diffusionskoeffizienten und kürzere Sättigungszeiten aufweist und die Schmelzeviskosität stärker reduziert [7].

Fließfähigkeit in Abhängigkeit der Verarbeitungstemperatur

Um das Absenken der Verarbeitungstemperatur zu untersuchen, werden konstante Fülldrücke (1.000 bar) verwendet. Die Formteilfüllung erfolgt somit druckgeregelt durch sofortiges Umschalten der geschwindigkeitsgeregelten Einspritzphase auf Nachdruck, der auf den Fülldruck angepasst ist. Die Nachdruckzeit richtet sich nach den Druckverläufen im Werkzeug. Der Druck wird abgebaut, wenn kein weiteres Nachfließen der Schmelze in die Kavität, gemessen am Werkzeuginnendruck, stattfindet. Ausgehend von dem minimalen empfohlenen Verarbeitungstemperaturprofil wird ein graduelles Absenken der Zylinderwandtemperaturen unter Beibehaltung der Profilierung vorgenommen. Die maximale Zylindertemperatur in den Referenztemperaturprofilen beträgt an der Düse für PLDLLA 210 °C.

Fließwege und Schmelztemperaturen von PLDLLA (Bildquelle: IKV)

Fließwege und Schmelztemperaturen von PLDLLA (Bildquelle: IKV)

Die Beladungsparameter sind materialspezifisch. Neben der unbeladenen Referenz wurde PLDLLA unter Treibmittelatmosphäre verarbeitet. Die Beladungstemperatur im Autoklav auf der Maschine entspricht dabei der Raumtemperatur. Die maximale Konzentration physikalischer Treibmittel wird für Kunststoffe durch das Henry’sche Gesetz in Abhängigkeit des Beladungsdrucks beschrieben [8]. Der Theorie entsprechend wird bei konstanter Temperatur erwartet, dass die Sättigung mit der Beladungsdauer und dem Beladungsdruck zunimmt, die Viskosität sinkt und so die mögliche Fließlänge steigt. Insbesondere bei amorphen Polylactiden senkt die Beladung die Glasübergangstemperatur, sodass eine Reduktion der Verarbeitungstemperatur erwartet wird [3]. Dementsprechend wurde der Beladungsdruck maximiert. Aufgrund der Reduktion der Glasübergangstemperatur amorpher PLA ist der Beladungsdruck von PLDLLA durch den plastifizierenden Einfluss von CO2 limitiert [9]. Bei Drücken über 10 bar versintert das PLDLLA bei Desorptionsversuchen, sodass die Rieselfähigkeit für das Verarbeiten im Spritzguss nicht mehr gegeben ist. Zur Maximierung der Treibmittelkonzentration wurde PLDLLA bei 40 bar für 10 Stunden vorbeladen und die Rieselfähigkeit durch ein mechanisches Lösen der versinterten Anteile wiederhergestellt. Das Material wurde bei einem Gasdruck von 10 bar verarbeitet.

Durch Gasbeladung von PLDLLA konnte das Verarbeitungstemperaturprofil durchgängig um 25 °C abgesenkt werden. Die höchste Zylinderwandtemperatur in diesem Profil beträgt 185 °C. Im Referenztemperaturprofil verlängert sich der Fließweg infolge der Treibmittelbeladung um 105 Prozent. Das niedrigste realisierbare Profil bei einer Absenkung um 25 °C führt mit einer durchschnittlichen Fließweglänge von 6,78 mm zu einer Verringerung um 84 Prozent gegenüber der Referenz. Das Einspritzvolumen nimmt im Vergleich um 36 Prozent auf 0,17 cm³ ab.

Gasbeladung wirkt temperaturerhöhend

Werden die Schmelzetemperaturen betrachtet, so wird im Referenztemperaturprofil ein Anstieg der Schmelzetemperatur der gasbeladenen gegenüber der unbeladenen Referenz deutlich. In Folge des druckgeregelten Füllvorgangs kommt es aufgrund der deutlich herabgesetzten Viskosität in Folge des Beladens zu einem Anstieg der Einspritzgeschwindigkeit und somit zu einem erhöhten Scheren der Schmelze und einer erhöhten Dissipation. Ein Absenken der Zylinderwandtemperatur um 25 °C ermöglicht, die Schmelzetemperatur gemessen mit dem IR-Sensor im Werkzeug um 26 °C abzusenken.

Auflichtmikroskopie der Querschnitte der PLDLLA-Prüfkörper (Bildquelle: IKV)

Auflichtmikroskopie der Querschnitte der PLDLLA-Prüfkörper (Bildquelle: IKV)

Die Morphologie der Prüfkörper wurde an Querschnitten durch das Formteil am Fließweganfang und -ende mittels Auflichtmikroskopie untersucht. Angussnah zeigen die Prüfkörper bei allen Versuchspunkten eine kompakte Struktur. Durch das untervolumetrische Füllen der Fließspiralen liegt am Fließwegende Umgebungsdruck vor. Das Fließwegende der Referenz ist im Fall der Gasbeladung ausgeschäumt. Allerdings ist in weiten Bereichen der Fließspirale der Druck im Prozessverlauf ausreichend hoch, um ein Schäumen entlang des Fließwegs zu verhindern.

Bei maximaler Temperaturabsenkung ist durch die höhere Viskosität der Schmelze und durch hohe Druckgradienten über den Fließweg der Treibmitteldruck auch am Fließwegende nicht ausreichend, um eine Schaumstruktur hervorzurufen.

Untersuchung der Materialbelastung

Der Einfluss der Verarbeitungstemperatur auf das Abbauverhalten wird für PLDLLA anhand der Messung der Verteilung der molaren Masse mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) untersucht. Dazu werden Proben angussnah aus den Formteilen des Referenzversuchs ohne Treibmittelbeladung und mit kleinstmöglichem Temperaturprofil mit Treibmittelbeladung geprüft. Durch das Verringern des Temperaturprofils reduziert sich der thermische Abbau des Materials. Eine gemessene Temperaturabsenkung der Schmelze im Werkzeug von 26 °C steigert die molare Masse um 56 Prozent und verdeutlicht das Potenzial zum Verarbeiten thermisch empfindlicher Formmassen und Wirkstoffe.

Ergebnisse und Ausblick

Durch die Treibmittelbeladung von resorbierbaren Kunststoffen können die erzielbaren Fließweg-Wanddickenverhältnisse bei dünnwandigen Formteilen deutlich, im Fall von PLDLLA, auf 125 gesteigert werden. Durch diese Verarbeitungsweise können dünnwandige Anwendungen möglich werden. Ebenso war es durch den Einsatz der Treibmittelbeladung möglich, die Verarbeitungstemperatur und der Materialabbau beim Verarbeiten von resorbierbaren Kunststoffen zu verringern. Minimierte Verarbeitungstemperaturen haben auch bei Treibmittelbeladung ein Verringern der Fließfähigkeit zur Folge, sodass anwendungsspezifisch ein Kompromiss zwischen Fließweglänge und thermischer Belastung gefunden werden muss.

Die Ergebnisse zeigen das Potenzial für Anwendungsentwicklungen auf, die zum einen die Inkorporation von Wirkstoffen oder die schonende Verarbeitung zum Ziel haben. Zum anderen kann mit der erhöhten Fließfähigkeit eine weitere Miniaturisierung von Implantaten angestrebt werden.

Dank

Das IGF-Vorhaben 19628N der Forschungsvereinigung Kunststoffverarbeitung wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestags gefördert. Allen Institutionen und beteiligten Firmen gilt unser Dank.

Quellen

[1]        Champeau, M.; Thomassin, J.-M.; Tassaing, T.; Jérome, C.: Drug loading of polymer implants by supercritical CO2 assisted impregnation: A review. Journal of controlled release: official journal of the Controlled Release Society (2015) 2019, S. 248–259.

[2]        Pretel, G. U.: Fließverhalten treibmittelbeladener Polymerschmelzen. RWTH Aachen, Dissertation, 2005 – ISBN: 3861308444.

[3]        Michaeli, W.; Obeloer, D.: Infektionen verhindern. MEDPLAST 1 (2008) 4, S. 86–87.

[4]        N. N.: SonicWeld Rx, Surgical techniques and product range. KLS Martin Group, 2018.

[5]        Fischer, T.: Maschinentechnische Entwicklung eines alternativen Plastifizierverfahrens für das Spritzgießen von Mikroformteilen aus Kunststoff. RWTH Aachen, Dissertation, 2017 – ISBN: 978-3-95886-145-9

[6]        N. N.: Technical Information Resomer LR 706 S. Evonik Nutrition & Care, 2018.

[7]        Obeloer, D. T.: Thermoplast-Schaumspritzgießen mit gemeinsamer Granulat- und Gaszuführung. RWTH Aachen, Dissertation, 2012 – ISBN: 9783861309499.

[8]        Throne, J. L.: Thermoplastic Foams. Hinckley, Ohio 1996.

[9]        Nofar, M.; Tabatabaei, A.; Ameli, A.; Park, C. B.: Comparison of melting and crystallization behaviors of polylactide under high-pressure CO2, N2, and He. Polymer 54 (2013) 23, S. 6471–6478.

Über die Autoren

Prof. Dr.-Ing. Christian Hopmann

ist Inhaber des Lehrstuhls für Kunststoffverarbeitung an der RWTH Aachen und Leiter des Instituts für Kunststoffverarbeitung (IKV).

Michael Rieck

M. Sc. ist seit 2015 wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Abteilung Spritzgießen am IKV in Aachen.