Probeplättchen für die Verarbeitungstemperaturen 200 °C bis 280 °C (von links nach rechts). (BIldquelle: Habich, Koehler)

Probeplättchen für die Verarbeitungstemperaturen 200 °C bis 280 °C (von links nach rechts). (BIldquelle: Habich, Koehler)

Die monokline Scheelit-Modifikation des Bismutvanadats (m-S-BiVO4) liefert hochwertige Gelbpigmente, die in der Kunststoffindustrie ein interessantes Wachstumspotenzial aufweisen. Zur erfolgreichen Verarbeitung in den verschiedenen Kunststoffen sind einige Anforderungen zu erfüllen. Die Pigmente müssen optimal dispergiert werden, um eine gleichmäßige Einfärbung der KU-Formteile zu erreichen, eine negative Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften möglichst gering zu halten sowie eine hohe Farbstärke realisieren zu können. Zudem müssen die Farbpigmente eine ausreichende Temperaturstabilität im Bereich von ca. 150 bis ca. 300 °C in der Kunststoff-Schmelze aufweisen, wobei eine möglichst geringe Veränderung der Farbeigenschaften gegenüber der Starttemperatur (als ΔEab– bzw. ΔCab*-Werte) gewünscht ist.

Um diese Anforderungen erfüllen zu können, ist eine dichte Umhüllung der Primärteilchen mit farblosen Phosphaten/Silikaten des Calciums, Zinks oder Aluminiums erforderlich. Weiterhin ist ein intensives Mahlen in Gegenwart von geeigneten Additiven vorteilhaft, um die Verarbeitung in der Kunststoffmatrix zu erleichtern.

Koloristik von BiVO4-Pigmenten in Weich-PVC

Die Farborte handelsüblicher monokliner BiVO4-Pigmente liegen für a* (Rotanteil) zwischen ‑16 und ‑10 CIELab-Ein­heiten sowie für b* (Gelbanteil) zwischen 86,5 und 93,5 CIELab-Einheiten (Abb.1), wenn mit 5-prozentiger Pigmentierung bei 165 °C Verarbeitungstemperatur gearbeitet wird. Die Farbmessung erfolgte mit der Lichtart C/2° unter Einschluss des Glanzes.

In Abbildung 1 sind im Vergleich zum BiVO4 die Farborte einiger anorganischer Gelb­pigmente wie CdxZn1-xS (Cadmiumgelb), Pb(Cr, S)O4 (Bleichromate) sowie (Ti, Sb, Ni)O2-Mischphasen (Nickelrutilgelb) dargestellt. Die Einarbeitung erfolgte in Weich-PVC sowie die Farbmessung unter vergleichbaren Bedingungen.

Farborte anorganischer Gelbpigmente in Weich-PVC  mit 5-prozentiger Pigmentierung. (Quelle: alle Habich, Köhler)

Farborte anorganischer Gelbpigmente in Weich-PVC mit 5-prozentiger Pigmentierung. (Quelle: alle Habich, Köhler)

Die Darstellung zeigt, dass die monoklinen Bismutvanadat-Pigmente im grünstichigen Gelbbereich liegen und aufgrund der b*-Werte eine hohe Farbsättigung besitzen. Die entsprechenden Cadmiumgelbpigmente mit höheren Zn-Gehalten zeigen eine etwas geringere Farbsättigung, während die Nickel-Rutil-Mischphasenpigmente wesentlich ungesättigter sind.

Das monokline BiVO4 ist ein anorganischer Halbleiter mit einer Energielücke Eg von etwa 2,55 ± 0,1 e V. Die Lücke im Elektronen-Bändermodell des Festkörpers beeinflusst die elektrischen und optischen Eigenschaften des Materials. In Bezug auf BiVO4 hat diese eine hohe Farbsättigung sowie die brillante gelbe Farbe der Pigmente zur Folge.

Um den Farbton von einem grünstichigen zu einem rotstichigen Gelb zu verändern, eignet sich die Erzeugung von fein- bzw. grobteiligen Pigmenten mit BET-Oberflächen im Bereich von 9 bis 10 m²/g (grünstichig) bzw. 5 bis 6 m²/g (rotstichig).

Dispergierverhalten der BiVO4-Pigmente in Weich-PVC

Die BiVO4-Pigmente liegen in der Regel als agglomerierte Pulver vor, die teilweise Aggregate unterschiedlicher Geometrie und Festigkeit enthalten. Bei der Verarbeitung in Kunststoffen ist es wichtig, dass die jeweilige KU-Schmelze die Agglomerate durchdringt und im nächsten Schritt die einzelnen Primärteilchen durch ein optimales Benetzen der Oberfläche ausreichend stabilisiert.

Die Prüfung der Dispergierbarkeit erfolgte in Weich-PVC in Aufhellung mit TiO2 (1 Prozent BiVO4 und 5 Prozent TiO2), wobei die Bidmutvanadat-Pigmente zuerst bei 165 °C verarbeitet (heiß mit geringen Scherkräften) und im Anschluss diese Felle 10 mal kalt gewalzt wurden (hohe Scherkräfte).

Zur Ermittlung der Dispergierhärte DH diente die Gleichung

Zur Ermittlung der Dispergierhärte DH diente die Gleichung mit K/S-Werten nach dem Rz-Kriterium.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse von fünf verschiedenen BiVO4-Pigmenten von Habich mit ihrer Charakterisierung erfasst. Danach liefert BiVO4 1 (ohne Mahlung) mit einem DH-Wert von 103 die schlechteste Dispergierbarkeit, da die nach der Pigmenttrocknung vorliegenden Agglomerate und Aggregate nicht ausreichend zerteilt werden. Die Dispergier-Ergebnisse werden zunehmend besser, wenn intensiver gemahlen sowie eine Oberflächenstabilisierung verwendet wird. Im Falle der BiVO4-Pigmente 4 a und 4 b ist mit den DH-Werten < 1 die Dispergierung in Weich-PVC optimal, da das Kaltwalzen (hohe Scherkräfte) keine weitere Verbesserung bringt.

 

Druckfiltertest und Herstellung von Blasfolien

Für diese beiden Kunststoffprüfungen wurden zunächst mit den BiVO4-Pigmenten 1 und 2 sowie 4 a und 4 b 5- prozentige Compounds bei 200 °C mit Low-Density-Polyethylen (LDPE) erzeugt.

Der Druckfiltertest wurde mit einer Pigmentkonzentration von 2,5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur von 229,5 ± 1 °C in LDPE durchgeführt, wobei die Druckmessung vor dem 25‑µm‑Sieb über einen Zeitraum von ca. 7 min erfolgte. Hierbei wurde die Druckdifferenz von P(Start) gegen P(Maximum) ermittelt und auf 1 g Pigment umgerechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 erfasst und zeigen den Einfluss von festen Agglomeraten/Aggregaten auf die Dispergierung der BiVO4-Pigmente in LDPE.

Für die Herstellung von Blasfolien wurden die gleichen LD‑PE/BiVO4-Compounds verwendet und die entsprechenden Folien mit einer Pigmentkonzentration von 2 Gewichtsprozent bei 200 °C über einen Blasfolienkopf erzeugt. Die Dicke der Folien lag bei 40 µm und die Fläche der Folien betrug 0,4 m² (0,4 m x 1 m).

Zur Bewertung der Folien wurden die sichtbaren Stippen ermittelt und ausgezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst und zeigen, dass intensiv gemahlene und oberflächenstabilisierte BiVO4-Pigmente die besten Resultate liefern.

Temperaturstabilität von BiVO4-Pigmenten

Die koloristische Stabilität von BiVO4-Pigmenten beim Einarbeiten in verschiedene Kunststoffe hängt von der Temperatur, dem chemischen Milieu der Kunststoff‑Schmelze sowie den apparativen Bedingungen (z. B. Art der Extruder und Spritzgussmaschinen) ab.

Im Falle der BiVO4-Pigmente spielt das chemische Milieu für die Farbeigenschaften in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur eine wichtige Rolle. Aus diesem Grund müssen die Oberflächen der Primärteilchen durch geeignete Beschichtungen geschützt werden, um eine Reduktion von V5+ zu V4+ zu vermeiden.

Farbsättigung in Abhängigkeit von der   Verarbeitungstemperatur in HDPE.

Farbsättigung in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur in HDPE.

Es wurde die Temperaturstabilität verschiedener BiVO4-Pigmente des Anbieters in High-Density-Polyethylen (HDPE) sowie in Polypropylen (PP) in einem Temperaturbereich von 200 °C (Starttemperatur) bis 290 °C untersucht. Dabei lag die Pigmentierungshöhe bei jeweils 1 Gewichtsprozent. Die Farbauswertung der Prüfplättchen erfolgte im CIELab-System mit der Lichtart C/2° unter Glanzeinschluss. Zur Bewertung der koloristischen Stabilität der Bismutvanadat-Pigmente wurde die Farbsättigung Cab* verwendet, die als abgeleitete Größe mit a* und b* verknüpft ist. Im Falle von HDPE wurden die BiVO4-Pigmente 5 (feinteilig), 6 (grobteilig) sowie 7 (grobteilig mit Oberflächenstabilisierung) untersucht und Cab* gegen die Verarbeitungstemperatur T abgetragen (siehe Abbildung 2).

Die beiden grobteiligen BiVO4-Pigmente 6 und 7 haben mit 89,8 ± 0,1 CIELab-Einheiten die höchste Farbsättigung, wobei die Koloristik durch eine Oberflächenstabilisierung deutlich verbessert wird. Betrachtet man die Differenz der Cab*-Werte für T = 220 °C und für T = 260 °C Verarbeitungstemperatur, so zeigt das feinteilige BiVO4 mit ΔCab* von -1,9 CIELab-Einheiten im Vergleich zu den beiden grobteiligen BiVO4-Pigmenten 6 und 7 mit ΔCab*-Werten von -0,8 bzw. -0,4 CIELab-Einheiten einen deutlich höheren Sättigungsverlust.

Als weiteres Stabilitätskriterium diente die Differenz des Gesamtfarbabstandes ΔEab mit einem Grenzwert von 3 (maximale Temperatur) bezogen auf die Starttemperatur von 200 °C. In Abbildung 2 sind die jeweiligen T(max)-Werte für ΔEab ≤ 3 eingezeichnet und zeigen die erwartete Abhängigkeit von den Pigmenteigenschaften. Das grobteilige BiVO4 7 besitzt mit T(max) von ca. 285 °C die höchste koloristische Stabilität.

Alle drei BiVO4-Pigmente weisen eine vergleichbare anorganische Beschichtung bezüglich der Komponenten (Phosphat/Silikat) sowie deren Mengen auf. Im Falle des feinteiligen Produktes 5 sind die Einzelteilchen vermutlich unvollständiger umhüllt, sodass die Schutzwirkung in der Kunststoff-Schmelze geringer ist.

Farbsättigung in Abhängigkeit von der   Verarbeitungstemperatur in Polypropylen

Farbsättigung in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur in Polypropylen

Die Untersuchungen in Polypropylen (1 Gewichtsprozent Pigmentierung) erfolgten mit den grobteiligen BiVO4-Pigmenten 6, 7a sowie 7b . In Abbildung 3 ist die Entwicklung der Farbsättigung (Cab*-Werte) in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur dargestellt und zeigt, dass eine geeignete Oberflächenstabilisierung die Cab*-Werte um ca. 2 CIELab-Einheiten verbessert (Verarbeitungstemperaturen 210 bis 220 °C). Weiterhin erhöht diese Maßnahme die Temperaturstabilität mit T(max) von ca. 277 °C gegenüber T(max) von ca. 260 °C deutlich.

Fazit der Untersuchungen

Verschiedene Bismutvanadate wurden in Kunststoffen wie Weich-PVC, LD- und HD-Polyethylen sowie Polypropylen verarbeitet und deren Dispergierverhalten sowie deren Farbqualität bewertet.

Eine gute Dispergierbarkeit wird erreicht, wenn die BiVO4-Pigmente eine geeignete Oberflächenstabilisierung aufweisen sowie intensiv gemahlen werden, wie die DH-Werte in Weich-PVC sowie der Druckfiltertest und die Herstellung von Blasfolien in LDPE zeigen. Für eine optimale Koloristik ist die Dispergierbarkeit eine wichtige Voraussetzung, da in der Kunststoffmatrix möglichst voneinander isolierte Primärteilchen vorliegen sollten. Die Farborte der BiVO4-Pigmente liegen im grünstichigen Gelbbereich und hängen vorwiegend von der mittleren Teilchengröße ab.

Ein wichtiges Kriterium für die Eignung der Bismutvanadate zur Kunststoffeinfärbung ist die koloristische Stabilität in Abhängigkeit von der Verarbeitungstemperatur. Grobteilige BiVO4-Pigmente mit BET-Oberflächen von 5 bis 6 m²/g, dichter anorganischer Beschichtung sowie Oberflächenstabilisierung zeigen die geringsten Veränderungen bezüglich Cab* und ΔE. Aufgrund dieser Ergebnisse sind die BiVO4-Pigmente von Habich zur Kunststoffeinfärbung sehr gut geeignet und bieten sich als Alternative zu Ni-Rutilgelb sowie Bleichromaten an.

 

Über die Autoren

Dr. Peter Köhler

ist als technischer Berater für die Habich GmbH / Österreich Leiben-Weitenegg tätig.

Dr. Heinrich Wirth

ist als Generalbevollmächtigter für die Habich GmbH / Österreich Leiben-Weitenegg tätig.

Dr. Simon Schwarz

ist als Leiter Forschung &  Entwicklung für die Habich GmbH / Österreich.

Dr. Olaf Schmidt-Park

ist als Geschäftsführer für die Habich GmbH / Österreich Leiben-Weitenegg tätig.