Abbildung 1: DMA-Deformationsarten (Zug und Scherung) (Bildquelle: SKZ)

Abbildung 1: DMA-Deformationsarten (Zug und Scherung) (Bildquelle: SKZ)

Polyvinylchlorid (PVC) steht beim globalen Verbrauch von Kunststoffen an dritter Stelle hinter Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Da PVC vom Erdölpreis unabhängiger als Polyolefine ist, wächst dessen Anteil an der weltweiten Kunststoffproduktion immer weiter an und liegt heute bei etwa 20 Prozent.  Aufgrund stetig wachsender Anforderungen hat sich diese Werkstoffgruppe kontinuierlich weiterentwickelt – ökonomisch, technologisch sowie ökologisch – und besitzt weiterhin entsprechende Potenziale. Daher wird der Einsatz von PVC voraussichtlich auch in Zukunft weiter steigen [1].

Die Bestimmung der Qualität von PVC-Produkten ist aufgrund der komplexen Materialstruktur deutlich schwieriger als bei anderen Thermoplasten. Trotz verschiedener Möglichkeiten ist die Bestimmung des Geliergrades sehr aufwändig und je nach Methode relativ ungenau [2].

PVC ist ein zunehmend gefragter Werkstoff für Halbzeuge. (Bildquelle: Fotolia)

PVC ist ein zunehmend gefragter Werkstoff für Halbzeuge. (Bildquelle: Fotolia)

Die Eigenschaften und die Qualität der Erzeugnisse hängen insbesondere beim Werkstoff PVC in hohem Maße von der Verarbeitung ab. Der Geliergrad stellt dabei eine wichtige Kenngröße in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften von PVC dar [3] [4], da er mit einer Vielzahl von Materialeigenschaften in Relation gesetzt werden kann. Im Regelfall wird der Geliergrad mittels einer oszillierenden dynamischen Differenzthermoanalyse (O-DSC) ermittelt. Als Qualitätsmerkmal für den industrienahen Einsatz ist diese Messmethode allerdings nur bedingt einsetzbar, da sie zeitaufwändig und kostenintensiv ist. Zudem sind die Ergebnisse der O-DSC relativ schwer zu interpretieren, wodurch hohe Streuungen der Ergebnisse generiert werden.

Ziel des am SKZ abgeschlossenen Forschungsprojektes war es, anhand der DMA-Messmethode die Qualität von PVC-Produkten direkt (ohne Geliergradbestimmung) zu ermitteln. Sie sollte dabei schneller, genauer und kostengünstiger als die herkömmlichen Verfahren zur Geliergradbestimmung sein.

Dynamisch-mechanische Analyse

Thermoplaste unterscheiden sich von vielen anderen Konstruktionswerkstoffen durch ihr ausgeprägtes viskoelastisches Verformungsverhalten. Dabei wird zwischen den drei

Verformungsanteilen elastisch, viskos und relaxierend unterschieden. Dieses Verformungsverhalten wird häufig mit Feder- und Dämpferelementen beschrieben und bewertet. Bei einer geringen, meist sinusförmigen dynamischen Belastung, liefert die dynamisch-mechanische Analyse Informationen über den Verlauf der mechanischen Eigenschaften als Funktion der Frequenz beziehungsweise der Zeit und der Temperatur. Eine aufgebrachte mechanische Beanspruchung hat ein entsprechendes Antwortsignal zur Folge, welches hinsichtlich Amplitude und Phasenverschiebung ausgewertet wird. DMA-Messungen können mit unterschiedlichen Deformationsarten durchgeführt werden. Anhand einer Vorversuchsreihe wurden der Zug- und der Scher-Deformationsmodus für dieses Projekt favorisiert. Abbildung 1 zeigt schematisch die beiden ausgewählten Deformationsarten sowie die Einspannsituationen der Proben. Die ermittelten Messgrößen bei DMA-Messungen sind in erster Linie der Speichermodul (E‘), der Verlustmodul (E‘‘) sowie der Verlustfaktor (tanδ).

Abbildung 2: DMA-Auswertung von drei Einzelmessungen an einem PVC-U Profil (Bildquelle: SKZ)

Abbildung 2: DMA-Auswertung von drei Einzelmessungen an einem PVC-U Profil (Bildquelle: SKZ)

Abbildung 2 zeigt die DMA-Auswertung von drei temperaturabhängigen Einzelmessungen aus einem PVC-U Profil. Die enge Überlagerung der einzelnen Kurven sowie die geringe Streuung der tanδ-Werte am Glasübergang (Peakwert) zeigen die gute Reproduzierbarkeit der Messungen. In einigen Vorarbeiten am SKZ konnte nachgewiesen werden, dass die Peak-Höhe des Verlustfaktors im Glasübergangsbereich Korrelationen mit den mechanischen Eigenschaften von PVC-U zeigen [2]. Der Schwerpunkt dieses Forschungsprojektes lag somit in der Auswertung der tanδ-Maximalwerte und dem Abgleich der mechanischen Kennwerte, die in Schlagzähigkeits-Versuchen ermittelt wurden. Exemplarisch wurden zudem O-DSC-Messungen durchgeführt, um die Korrelation der DMA-Ergebnisse mit dem Geliergrad zu analysieren.

Geprüfte Materialien

 Um das Potenzial der DMA-Methode validieren zu können, wurden während der Herstellung der zu prüfenden Halbzeuge Verarbeitungsbedingungen (Temperaturen und Scherung) sowie Rezepturbestandteile gezielt variiert.  Als Basis-Rezeptur für das PVC-U diente hierbei eine Standard-Fensterprofil Rezeptur. Die Kreide-Anteile (Kalziumcarbonat ­– CaCO3) wurden für jede der in Tabelle 1 aufgelisteten Verarbeitungstemperaturen variiert. Das PVC-U wurde auf einem parallel-gegenläufigen Doppeltschneckenextruder zu einem Rechteckprofil (40 x 20 mm, Wandstärke ca. 2,5 mm) verarbeitet.

Für PVC-P wurden die beschriebenen Variationen durchgeführt. Auch hier wurde die Variation der Rezepturbestandteile für jede Verarbeitungstemperatur durchgeführt. Als Weichmacher wurde hier ein Diisononylphthalat (DINP) verwendet. Das PVC-P wurde auf einem Walzwerk zu einem Walzfell (Dicke circa 0,4 mm) verarbeitet.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde analysiert, inwieweit Alterungseinflüsse anhand der DMA detektiert werden können. Im Rahmen früherer Arbeiten wurden PVC-U Profile auf dem Dach des SKZ zur Freibewitterung ausgelagert. Es handelt sich hierbei um Muster-Profile, welche aus einer Standard-Fensterprofilrezeptur hergestellt wurden. Bei der Herstellung dieser Profile wurde die Verarbeitungstemperatur im Bereich zwischen 170 °C und 205 °C variiert. Für diese Proben aus der Freibewitterung standen die entsprechenden unbewitterten Referenzproben zur Verfügung, welche zu Vergleichsmessungen (10 Jahre Freibewitterung und 10 Jahre Dunkellagerung) verwendet werden konnten.

Ergebnisse PVC-U

Abbildung 3: tanδ-Maximalwerte und Kerbschlagzähigkeit der PVC-U Profile (Bildquelle: SKZ)

Abbildung 3: tanδ-Maximalwerte und Kerbschlagzähigkeit der PVC-U Profile (Bildquelle: SKZ)

In Abbildung 3 ist die Auswertung der Verlustfaktor-Maximalwerte sowie die Kerbschlagzähigkeiten der PVC-U Versuchsreihe in Abhängigkeit des Kreideanteils und der Verarbeitungstemperatur dargestellt. Die einzelnen Balken in Abbildung 3 zeigen jeweils die Mittelwerte aus fünf Einzelmessungen.

Es zeigt sich hier deutlich, dass die tanδ-Werte mit zunehmender Verarbeitungstemperatur sinken. Der steigende Kreideanteil lässt die Maximalwerte des Verlustfaktors ebenfalls sinken. Zudem ist in diesem Diagramm die Kerbschlagzähigkeit der entsprechenden Versuchsreihen dargestellt. Die Profile mit 8 Teilen Kreide zeigen eine gute Korrelation der Ergebnisse aus den Kerbschlagzähigkeitsversuchen mit den Ergebnissen der DMA, im Gegensatz zu den Profilen mit 16 Teilen Kreide. Bei den Profilen mit 24 Teilen Kreide ist der Zusammenhang zwischen Kerbschlagzähigkeit und tanδ-Maximalwerten gegenläufig. Der sehr hohe Kreide-Anteil von 24 phr bewirkt bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen eine deutliche Abnahme der Kerbschlagzähigkeit, da hier vermutlich die Kreide nicht ausreichend eingearbeitet werden konnte.

 Die DMA-Ergebnisse der hier gemessenen PVC-U Proben zeigten nur in der Höhe der maximalen Verlustfaktor-Werte Unterschiede. Die Kurvenverläufe der Speicher- und Verlustmodule waren sowohl bei den verschiedenen der Verarbeitungstemperaturen als auch bei den Rezepturvariationen nahezu identisch. Auch die Glasübergangstemperatur lag bei allen Proben konstant im Bereich von ca. 91 °C (± 1 °C).

 Ergebnisse PVC-P

Abbildung 4: Kurvenverläufe der Speichermoduln und Verlustfaktoren (PVC-P, Variation des Kreideanteils) (Bildquelle: SKZ

Abbildung 4: Kurvenverläufe der Speichermoduln und Verlustfaktoren (PVC-P, Variation des Kreideanteils) (Bildquelle: SKZ

Die Auswertung der PVC-P Versuchsreihe zeigte ebenfalls gute Korrelationen der Verlustfaktor-Maximalwerte in Abhängigkeit der Rezeptur beziehungsweise der Verarbeitungstemperatur. So wurden bei steigender Walzentemperatur sinkende tanδ-Maximalwerte ermittelt, was wiederum den Ergebnissen der PVC-U Versuchsreihe entspricht. Mit steigendem Weichmacheranteil wurden die tanδ-Maximalwerte ebenfalls geringer. Generell konnte festgestellt werden, dass die DMA-Kurven der PVC-P Proben deutliche Unterschiede in den Verläufen in Abhängigkeit der Rezeptur und der Verarbeitungstemperatur abbilden. Abbildung 4 zeigt dies am Beispiel der Variation des Kreideanteils. Während die tanδ-Maximalwerte nahezu identisch sind, stellt sich die Breite der tanδ-Peaks bzw. die Höhe der Speichermodulwerte unterschiedlich dar. Die Kurvenverläufe der PVC-U-Proben zeigten diese Abhängigkeiten nicht.

Bewitterung

Die Ergebnisse der Analyse der bewitterten und dunkelgelagerten Proben sind in Abbildung 5 dargestellt. Hierbei wurden die jeweiligen tanδ-Maximalwerte in Abhängigkeit der Verarbeitungstemperatur (F1 bis F9 bzw. 165 °C bis 205 °C) aufgetragen. Der Einfluss der Bewitterung zeigt sich an den „schlecht“ extrudierten Profilen (F1 bis F4) besonders gut. Die tanδ-Maximalwerte der beiden „gut“ extrudierten Proben F6 (Dunkellagerung und Freibewitterung) sind nahezu identisch. Die Ergebnisse der Kerbschlagzähigkeits-Versuche verlaufen analog zu den Verlustfaktor-Maximalwerten. Dies bedeutet wiederum, dass „gut“ extrudierte Profile bei identischer Rezeptur auch bessere Eigenschaften gegen Witterungseinflüsse besitzen.

Geliergrad (O-DSC)

Abbildung 5: tanδ-Maximalwerte der bewitterten und unbewitterten PVC-U Proben

Abbildung 5: tanδ-Maximalwerte der bewitterten und unbewitterten PVC-U Proben

Die Geliergradbestimmung mittels O-DSC ist sehr zeitaufwändig und erfordert enorme Präzision bei der Auswertung. Zudem wird durch die thermische Belastung der PVC-Probe Chlor abgespalten, welches in Verbindung mit der Luftfeuchtigkeit Salzsäure (HCl) bildet, wodurch die Messzelle der DSC-Anlage angegriffen wird. Aus diesen Gründen wurden hier lediglich exemplarische Messungen an ausgewählten PVC-U-Profilen durchgeführt. In Tabelle 2 sind die mittels O-DSC ermittelten Geliergrade in Bezug auf Verarbeitungstemperatur und Kreideanteil aufgelistet. Die Geliergrade nehmen erwartungsgemäß mit steigender Verarbeitungstemperatur zu. Verschiedene Kreideanteile bei gleicher Verarbeitungstemperatur zeigen im Gegensatz zu den Verlustfaktor-Maximalwerten keine konkrete Korrelation zu den Geliergraden, weshalb die Analyse des Geliergrades hier nicht weiter intensiviert wurde.

Die Hypothese, welche besagt, dass der Geliergrad ein Maß für die mechanischen Eigenschaften innerhalb einer Rezeptur, aber nicht als Vergleich zwischen zwei Rezepturen genutzt werden kann, wird anhand dieser Ergebnisse bestätigt. So liegen beispielsweise die Geliergrade bei 200 °C relativ nah zusammen, während die tanδ-Maximalwerte Tendenzen und Abhängigkeiten zu Rezeptur und Verarbeitungstemperatur zeigen (vgl. Abbildung 3).

Die dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die DMA in der Lage ist, Rezepturabweichungen, Variationen der Prozessparameter und Witterungseinflüsse zu detektieren. Da jedoch keine Standards für die DMA-Methode etabliert sind, kann keine absolute Bewertung der Bauteilqualität anhand der DMA-Methode erfolgen. Aufbauend auf den in diesem Forschungsprojekt entwickelten Ansätzen, können jedoch produktspezifische DMA-Ergebnisse generiert werden, welche eine Qualitätsbeurteilung ermöglichen.

Tabelle 1: Übersicht der Parameter- und Rezepturvariationen

Tabelle 1: Übersicht der Parameter- und Rezepturvariationen

Die Untersuchten zeigten auch, dass die alleinige Betrachtung des tanδ-Maximalwertes nicht immer zielführend ist. Vielmehr ist die Auswertung der kompletten Speicher-und Verlustmodulverläufe in Abhängigkeit der Temperatur notwendig. Anhand dieser Kurvenverläufe können beispielsweise DMA-Kurven für Gutteile erstellt werden, welche im Anschluss als Kalibrations-Kurve für den Abgleich mit DMA-Ergebnissen aus der laufenden Produktion dienen.

In Bezug auf die notwendige Probenpräparation für die O-DSC, gestaltet sich die DMA-Probenpräparation je nach Bauteil relativ einfach. Hinzu kommt, dass die Auswertung der O-DSC durchaus mit subjektiven Aspekten verbunden ist, wodurch das Ergebnis durch das Qualitätssicherungs-Personal beeinflusst werden kann. Die dynamisch-mechanische Analyse liefert dagegen allgemein Kennwerte ohne Interpretationsspielraum zur Beurteilung der Qualität von Kunststoff-Produkten sowohl im Herstellungsprozess als auch im Bereich der Schadensanalyse.

Tabelle 2: Geliergrade ausgewählter PVC-U-Proben

Tabelle 2: Geliergrade ausgewählter PVC-U-Proben

Die Ergebnisse des Forschungsprojektes können in dieser Veröffentlichung nur auszugsweise wiedergegeben werden. Der ausführliche Forschungsbericht kann über kfe@skz.de angefordert werden.

Das Vorhaben (17935N) der Forschungsvereinigung FSKZ e.V. wurde über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen Otto von Guericke e.V. (AiF) im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.
Weiterhin bedanken sich die Autoren bei den Firmen Begra, Elbtal, Gerflor, IKA, Innoutic, Leoni, Mettler-Toledo, Müller Kunststoffe, Netzsch, Omya, Rehau, Renolit, Solvin und Vinnolit für die materielle beziehungsweise beratende Unterstützung.

Literatur

[1] A. Frank, B. Knoblauch und B. Sandoz, „Technologiestudie zur Verarbeitung von PVC“, 2005.

[2] B. Baudrit, „Bestimmung der mechanischen Eigenschaften von Polyvinyl-chlorid-hart (PVC-U) mittels dynamisch-mechanischer Analyse (DMA)“, Osnabrück, 2007.

[3] M. Fujiyama und M. Kondou, „Effect of Gelation on the Flow Processability of PVC“, Journal of Applied Polymer Science, Nr. 90, 2003.

[4]  J. Fumire, „Messung des Geliergrads bei der PVC-Rohrextrusion“, 2006.

Über die Autoren

Dr. Benjamin Baudrit

ist Leiter des Bereichs Fügen und Oberflächentechnik sowie Produkte und Prozesse am SKZ in Würzburg.

Frank Dorbath

ist Wissenschaftlicher Mitarbeiter im Bereich Fügen, SKZ, Würzburg,
f.dorbath@skz.de

Prof. Dr. Martin Bastian

Ist Institutsdirektor des SKZ in Würzburg