K 2016: Automatische TG-Auswerte-Routinen

Die vakuumdichte Thermo-Mikrowaage mit automatischem Probenwechseler. (Bildquelle: Netzsch)

Nach der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) und der Dilatometrie/Thermomechanischen Analyse (zur Bestimmung von Längenänderungen) ist die Thermogravimetrie das dritte thermoanalytische Mess-Verfahren, bei dem sich mithilfe intelligenter Software-Lösungen geräteunabhängige Messmethoden erstellen sowie thermische Effekte automatisch erkennen, auswerten und klassifizieren lassen. Auf diese Weise können Messungen an unterschiedlichen Geräten (des gleichen Typs) unter identischen Bedingungen durchgeführt werden und führen bei gleichem Probenmaterial und gleicher Probenvorbereitung zum selben Ergebnis. Übertragungsfehler beim Eintippen des Messprogramms oder Variationen in den Resultaten aufgrund unterschiedlicher Benutzer sind somit ausgeschlossen.

Thermogravimetrie (TG) ist eine etablierte Methode, um die Zusammensetzung von Kunststoffmischungen und -blends wie zum Beispiel des Füllstoffgehaltes, des Anteils an flüchtigen Bestandteilen, wie beispielsweise Weichmachern oder unterschiedlicher Polymer-Komponenten zu ermitteln. Zusätzlich lassen sich mit Thermogravimetrie auch Informationen über die thermische Stabilität eines Kunststoffes oder über seine Zersetzungskinetik gewinnnen. Eine Reihe von nationalen und internationalen Normen, u.a. ISO 11358 oder ASTM E 1131, geben Empfehlungen zur Probenpräparation und zur Wahl geeigneter Messbedingungen.  Während einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) werden Masse-Änderungen erfasst, die sich nach einer bestimmten Zeit (bei Untersuchungen bei gleich bleibender Temperatur) oder bei einer bestimmten Temperatur (beim Aufheizen) ereignen.

Dynamische Messungen, also Messungen bei sich ändernder Temperatur, werden deutlich häufiger angewandt. Das Abdampfen flüchtiger Komponenten sowie der Polymerabbau treten in der Regel erst nacheinander auf, was unter Berücksichtigung des jeweiligen Temperaturbereichs Aussagen über den Polymertyp und die Natur der flüchtigen Komponente ermöglicht. Allerdings sind die Zersetzungsprofile einzelner Stoffe mitunter nicht immer eindeutig genug, um eine zuverlässige Interpretation vorzunehmen. Aufklärung bringt meist eine Kopplung mit einem Gasanalysegerät, zum Beispiel mit einem Fourier-Transform Infrarot-Spektrometer (FT-IR).

Durch Wechsel der Gasatmosphäre von Stickstoff auf Luft oder Sauerstoff kann mit TGA schließlich der Aschegehalt einer Probe bestimmt und sogar zwischen Pyrolyseruß und zugesetztem Ruß unterschieden werden.
Um herauszufinden, ob die aktuelle TG-Messkurve mit Referenzmessungen übereinstimmt, wird in der Praxis überwiegend der klassische Weg beschritten, das heißt, die Kurve wird ausgewertet und die Ergebnisse werden mit den dokumentierten Werten verglichen. Existieren in den TG-Kurven jedoch Bereiche, in denen die Auswertegrenzen nicht eindeutig festzulegen sind, kann dies zu unterschiedlichen Ergebnissen führen, obwohl identisches Material vorliegt.

Automatisierte Auswertung

Abgebildet (Abb. 1) ist eine Thermogravimetrie-Messung an einem Formteil eines Wood Polymer Compounds (WPC, mit Polyethylen als Polymermatrix), in der der Bereich zwischen der zweiten und der dritten Stufe (ca. 400 °C bis 420 °C) nicht horizontal zur x-Achse verläuft. Das würde eine unterschiedliche Positionierung der Auswertegrenzen für die Stufenhöhenberechnung zulassen und hätte (bei gleichbleibender Grenze von 204°C am Beginn und variierenden oberen Auswertegrenzen zwischen 401°C und 418°C) für die zweite Stufe einen Unterschied in der Massenänderung von etwa 1,3% zur Folge. Diese Differenz könnte bereits für eine i.O.- oder n.i.O.-Einstufung entscheidend sein.

Abhilfe schafft Auto-Evaluation, die erste völlig selbständig agierende Auswerte-Software für Thermische Analyse. Ohne eine Musterauswertung oder Auswertegrenzen vorgeben zu müssen, erhält der Anwender mit einem Klick benutzerunabhängige, objektive Ergebnisse.

Darüber hinaus ist es möglich, das Modul fest in eine Messmethode einzubinden. Dann ist es nicht einmal mehr notwendig, es per Mausklick zu aktivieren. In diesem Fall wird die Auswertung vollautomatisch, sofort nach Beendigung der Messung vorgenommen. Das Ergebnis ist eine ausgewertete Kurve, die optional als gespeicherter Auswertezustand, als pdf, als Ausdruck auf Papier, etc. vorliegen kann.  Die Methode, die der Messung (Abb. 2) zugrunde liegt, wurde mit einer Netzsch TG 209 F3 Tarsus ausgeführt. Jede Methode ist jedoch geräteunabhängig und kann dadurch auch für eine andere Thermowaage der Polymerserie des Anbieters, zum Beispiel für die TG 209 F1 Libra, verwendet werden. Das versetzt Materialhersteller und –verarbeiter oder auch Teilelieferanten und deren Kunden in die Lage, sich immer auf exakt dieselben Messvorschriften zu beziehen.

Klassifizierung eines PVC-P-Granulats

PVC (Polyvinylchlorid) zersetzt sich unter Stickstoffatmosphäre im Temperaturbereich zwischen 200°C und 550°C mehrstufig. Das Zersetzungsprofil unterscheidet sich, je nachdem ob das Basispolymer Weichmacher enthält (PVC-P) oder nicht (PVC-U).
Abbildung 3a zeigt eine TG-Messung an einem PVC-P-Granulat (hellblaue Kurven) aus einer neuen Charge. Um zu beurteilen, ob dieses Material mit dem bisherigen Polymer in seiner Zusammensetzung übereinstimmt, lässt sich als zusätzliche Entscheidungshilfe das Software-Modul Identify heranziehen. Bei dem Modul handelt es sich um ein Datenbanksystem mit Bibliotheken, die mitgeliefert werden, aber auch durch den Nutzer selbst angelegt oder erweitert werden können. Auf diese Weise ist es individuell an jede Aufgabenstellung anpassbar.

Für den vorliegenden Fall wurden die Messungen, die zum Vergleich dienen sollen, vorab in der Klasse PVC-P zusammengefasst. Zur Analyse der gerade erstellten TG-Kurve ist dann nur noch das Tool über das entsprechende Icon aufzurufen. Mit einem Klick wird sowohl die ausgewertete Messkurve (das heißt Auto-Evaluation ist bereits integriert), als auch die ähnlichste Einzelkurve aus den gewählten Bibliotheken beziehungsweise die Mittelwertskurve der ähnlichsten Klasse (blau markiert) dargestellt. In Abb. 3a ist dies die Mittelwertskurve aus der Klasse PVC-P (violett). Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung mit einem Ähnlichkeitswert von 99,46% (siehe Vergrößerung) und das neue Material entspricht dem bisherigen.

Die in der Tabelle (Abb. 3b) ebenfalls vorhandenen Klassen PVC und PVC-U werden als weniger ähnlich eingestuft. Die Klasse PVC ist fester Bestandteil des Software-Pakets (grün hinterlegt) und enthält PVC-Daten unterschiedlicher Typen und Quellen. Die Klassen PVC-P und PVC-U sind benutzerdefiniert und daher weiß hinterlegt. Um einen Eindruck zu gewinnen, wie sich PVC-U beim Aufheizen verhalten würde, genügt es, in der Ähnlichkeitstabelle auf die Klasse PVC-U zu klicken und die entsprechende Mittelwertskurve erscheint in Grün (Abb. 4). Der Unterschied zur experimentellen TG-Kurve ist deutlich erkennbar. Bei PVC-U ist die Masseänderung zwischen ca. 200°C und 400°C größer, dafür fällt die nachfolgende Stufe zwischen ca. 400°C und 550°C kleiner aus.

Die beiden Module der Proteus Software eröffnen die Chance, Thermogravimetrie-Kurven vollautomatisch auswerten und klassifizieren zu lassen, um auf diese Weise objektive, reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen und mehr Zeit für weitere wichtige Aufgaben zu gewinnen. Durch die Möglichkeit, in dem Modul nutzerdefinierte Bibliotheken und Klassen anzulegen, kann dieses Datenbanksystem sowohl für die Materialerkennung als auch für die Qualitätskontrolle (i.O. – n.i.O.) oder Schadensanalyse eingesetzt werden.

 

K 2016 Halle/Stand 10/G42

 

Über den Autor

Dr. Gabriele Kaiser, Dr. E. Moukhina, Dr. A. Schindler,

Netzsch-Gerätebau, Selb