Maßgeschneiderter Flammschutz für Kabel

Die Brandlast von Kunststoffen ist sehr hoch. Aufgrund der schnellen Ausbreitung glaubte man daher beispielsweise beim Brand des Düsseldorfer Flughafens zunächst, dass es sich um einen Kabelbrand handelte. Denn immerhin werden 25 Prozent aller betrieblichen Brandfälle laut einer Statistik von Tyco, Ladenburg, durch Elektrizität ausgelöst. Im Falle des Düsseldorfer Flughafens war es allerdings eine Fehleinschätzung: Brandauslöser waren Schweißarbeiten und schuld an der hohen Zerstörungskraft des Brandes war die Polymer-Dämmung in der Zwischendecke der Gebäude – nicht jedoch die Kabel. An deren Kunststoffbestandteile wie Isolierung oder Mantel werden in öffentlichen Gebäuden besonders hohe Anforderungen bezüglich des Flammschutzes gestellt. Die geltenden Normen für diese Kabel betreffen zum Beispiel die Brandeigenschaften, die Rauchdichte, den Halogengehalt oder die Toxizität des Kunststoffs beziehungsweise der Verbrennungsprodukte betreffen. Wichtig zu wissen ist, dass das verwendete Flammschutzmittel für Mantel oder Isolierung letztlich auch die Eigenschaften der Kabel beeinflusst.

(Bildquelle: Leoni)

Daher müssen bei der Auswahl die mechanischen Eigenschaften, die Wasseraufnahme oder der Isolationswiderstand in Betracht gezogen werden. So werden je nach Einsatzzweck und Anforderungen an das Kabel sowohl unterschiedliche Polymere, als auch spezifische Kombinationen von Additiven und Füllstoffen eingesetzt. Denn „neben dem Erreichen der geforderten Brand­eigenschaften, sind bei Elektro- und Elektronikgeräten die RoHS-Richtlinie 2002/95/EG (Directive on the Restrictions of the Use of certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment – Richtlinie zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten) und die WEEE-Richtlinie 2002/96/EG (Directive on the Waste of Electrical and Electronic Equipment – Richtlinie über Elektro- und Elektronik Altgeräte) zu beachten. Nur wenige halogenhaltige Flammschutzmittel werden durch die RoHS ausdrücklich ausgeschlossen, jedoch begründet die in der WEEE-Richtlinie festgelegte getrennte Sammlung von Kunststoffabfällen, die bromierte Flammschutzmittel enthalten, den massiven Trend zu halogenfreien Lösungen vor allem in Europa“, beschreibt Dr. Bernhard Schartel, Fachbereichsleiter Technische Eigenschaften von Polymerwerkstoffen an der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung, Berlin, die geltende Gesetzeslage im Hinblick auf die umstrittenen halogenierten Additive.

Für Kabel gelten je nach Anforderung unterschiedliche Normen, die ein maßgeschneidertes Flammschutzkonzept erfordern. (Bildquelle: Leoni)

Flammschutz ist nicht gleich Flammschutz

Generell sollen Flammschutzmittel die Ausbreitung von Bränden einschränken, verlangsamen oder verhindern. Sie werden in verschiedene Klassen aufgeteilt, zum einen anhand ihrer Wirkungsweise, zum anderen anhand ihrer Zusammensetzung. Die Wirkung von Flammschutzmitteln beruht auf chemischen und physikalischen Effekten. Chemisch wird entweder in der Flamme die über eine radikalische Kettenreaktionen verlaufende Oxidation der flüchtigen Zersetzungsprodukte des Materials verlangsamt (Halogene) oder es entsteht verstärkt verkohltes Material, das heißt es wird weniger Brennstoff freigesetzt. Insbesondere aufgeschäumte verkohlte Brandrückstände – als Intumeszenz  bezeichnet – wirken dabei auch als physikalische Schutzschicht. Diese verhindert dann den Zutritt von Sauerstoff und Wärme und wirkt auf diese Weise brandhemmend. Weitere physikalische Flammschutz-Mechanismen sind das Kühlen durch Verdampfen von gebundenem Wasser, das Verdünnen brennbarer Gase durch inerte Substanzen oder durch Verflüssigen des erhitzen Materials, das aus der Brandzone fließen soll. Bei den Flammschutzmitteln selbst unterscheidet man zwischen den „additive Flammschutzmittel“ und „reaktive Flammschutzmittel“. Letztere sind Bestandteile des polymeren Werkstoffs. In der DIN EN ISO 1043-4 werden Flammschutzmittel für Kunststoffe klassizifiziert und mit zweistelligen Codenummern in der Typenbezeichnung der polymeren Werkstoffe gekennzeichnet:

• 1x und 2x stehen für Halogenverbindungen,
• 3x für Stickstoffverbindungen,
• 4x für organische Phosphorverbindungen,
• 5x für anorganische Phosphorverbindungen,
• 6x für Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze,
• 70–74 für Bor- und Zinkverbindungen,
• 75–79 für Siliziumverbindungen und
• 80 für Graphit.

Flammgeschützte Kunststoffe enthalten in ihrem Kurzzeichen den Zusatz FR(++). Untypisch für Kabel, aber ein einfaches Beispiel ist PA6 GF30 FR(52): ein mit 30 Prozent Glasfasern gefülltes Polyamid 6, das mit rotem Phosphor flammgeschützt ist. Häufig findet man in diesem Zusammenhang die Bezeichnungen HFFR, das für „halogen-free flame retardant“ steht, sowie LS0H (low smoke zero halogen). Beide Bezeichnungen werden für solche Compounds verwendet, die halogenfrei und flammgeschützt sind und zudem nur eine geringe Rauchentwicklung verursachen.

Anorganische Flammschutzmittel für Kabel

„Für Kabelmantel- und isolierung werden heute am häufigsten anorganische Flammschutzmittel wie Aluminiumhydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxid (MDH) eingesetzt. Oft werden auch intumeszierende Flammschutzmittel zum Beispiel auf Phosphorbasis genutzt“, beschreibt Manfred Hauck, Managing Director von Lapp, Stuttgart, den Stand der Technik. Dr. Günther Beyer, Leiter der physikalischen & chemischen Laboratorien beim Kabelwerk Eupen, Eupen, Belgien, ergänzt: „Bezüglich des eingesetzten Flammschutzsystems ist generell zwischen dem europäischen und dem US- amerikanischen Markt zu unterscheiden. Während in den USA HFFR-Compounds fast gar nicht verwendet werden und somit fast ausschliesslich PVC-Mischungen zum Einsatz kommen, haben in Europa HFFR-Mischungen neben PVC-Mischungen aufgrund von Normen und Gesetzgebungen einen wichtigen Markt gefunden. Neben ATH, das bis maximal 190 °C Extrusionstemperatur eingesetzt werden kann, wird MDH wegen dessen höherer Zersetzungstemperaturen ab 300°C bei höherschmelzenden Polymeren wie PP oder PA eingesetzt. Anwendungen dieser zwei Kunststoffe im Kabelmarkt sind aber eher selten.“

ATH und MDH zählen zu den anorganischen Flammschutzmitteln, wie Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor, Antimontrioxid und Zinkborat. Weitere Typen sind stickstoffbasierte Flammschutzmittel (Melamin, Harnstoff) oder Organophosphor-Flammschutzmittel. Sie haben aber für die Kabelfertigung keine oder nur geringfügige Bedeutung. Mit einer Ausnahme, denn Thermoplastische Elastomere (TPE) haben einen kleinen, jedoch stark wachsenden Anteil an den Werkstoffen in der Kabelfertigung, so Dr. Elke Schlosser, Technical Service and Development Flame Retardants, Clariant, Gersthofen: „Insbesondere für Polyurethan- und Polyester-basierte TPEs haben sich Phosphinate als effektive Flammschutzmittel erwiesen. Die als Exolit OP erhältlichen Phosphinate werden dabei bevorzugt in Kombination mit stickstoffhaltigen Synergisten, wie zum Beispiel Melaminpolyphosphat und Melamincyanurat eingesetzt.“

Nachhaltiger Flammschutz

Nicht nur die Farbe, auch die Gebrauchseigenschaften und der Flammschutz werden durch Additive beeinflusst. (Bildquelle: Leoni)

„Mit der Umsetzung von REACh gibt es in der EU keine verbleibende gesetzlich fundierte Sonderstellung der Flammschutzmittel hinsichtlich ihrer ökologischen und gesundheitlichen Bedenklichkeit“, so Dr. Schartel. Das gilt auch für viele halogenhaltige Flammschutzmittel. Denn Verbrennungsprodukte sind immer ökologisch und gesundheitlich bedenklich. Die meisten Brandtoten sterben an einer CO-, teilweise einer HCN(Blausäure)-Vergiftung. Halogenhaltige Flammschutzmittel erhöhen im Brandfall die CO-Ausbeute und setzen Reizstoffe frei. Flammschutzmittel verhindern aber gerade Brände und verringern sehr stark die verbrannte Masse durch ihre Flammschutzwirkung. „Einen interessanten Effekt zeigen Studienergebnisse, nach denen der Einsatz von Flammschutzmitteln den Schadstoffeintrag in die Umwelt insgesamt verringert, da überhaupt erst weniger Brände entstehen. Betrachtet man die Kunststoffproduktion seit dem Jahr 1980 und setzt die Zahl der Brandfälle in dieser Zeit dagegen, dann entwickeln sich beide Kurven konträr zueinander“, ergänzt Dr. Rüdiger Baunemann, Plastics Europe, Frankfurt. Kabel zur Energieversorgung von Maschinen sollten noch aus einem anderen Grund halogenfrei sein, da im Brandfall Salzsäure (PVC) oder Bromwasserstoff entstehen kann. Beide Substanzen korrodieren Metalle und beschädigen Maschinen oder Stahlkonstruktion von Gebäuden. Jörg Stumbaum, Technical Marketing Manager der Business Line CR/EVM, Lanxess, Köln, ergänzt: „Hinzu kommt, dass bei halogenhaltigen Flammschutzmitteln häufig Antimontrioxid als Synergist eingesetzt wird. Bei stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln können zudem nitrose Gase entstehen, die ebenfalls gesundheitsschädlich sind.“
Doch der gesellschaftspolitische Druck ist hoch und führt zum Trend, halogenfreie gar nachhaltigere Lösungen zu bevorzugen, auch wenn diese preislich unattraktiver sind. „Intumeszierende Flammschutzmittel, wie beispielsweise stickstoffhaltige Systeme nehmen zum Teil viel Wasser auf, was zu schlechten Isolationseigenschaften führt“, so Hauck. Da die EN-Normen die Wasseraufnahmen für Isolation und Mantel begrenzen, fällt diese Flammschutzklasse in Europa generell weg, ergänzt Dr. Beyer.

Nach wie vor werden vor allem Metallhydrate und anorganische Füllstoffe als nachhaltig angesehen. Stumbaum nennt mineralische oder synthetische Hydroxide, Carbonate, Schichtsilikate oder andere mineralische Flammschutzmittel wie HMH (Hydromagnesit-Huntit): „Diese wirken vor allem physikalisch und müssen daher in größeren Mengen eingesetzt werden.“ Diese notwendige hohe Menge anorganischer Flammschutzmittel ist einer der großen Nachteile dieser Stoffklasse. Mindestens 60 bis 200 Prozent ATH im Compound sind Größenordnungen, die die Verarbeitung und die mechanischen Eigenschaften der Werkstoffe nachteilig beeinflussen. Die Flexibilität der Kabel wird dadurch schlechter, die mechanischen Eigenschaften können aber zum Teil durch andere Additive wieder verbessert werden. Die Verarbeitung im Extruder allerdings bleibt problematisch. Eine sehr hohe Abrasion ist dabei nur eine der Herausforderungen. Rheologieverbesserer werden grundsätzlich eingesetzt, entsprechend beschichtetes ATH oder MDH ist allerdings deutlich teurer. Auch Verträglichkeitsverbesserer (Compatibalizer) werden bereits eingesetzt, die die Füllstoffe an die Polymermatrix ankoppeln – Ergebnis dieser Entwicklung sind eine gute Bruchfestigkeit und gute Bruchdehnung des Kabelmantels.

Nachgehakt

„Verbessertes Extrusionsverhalten der Compounds wäre wünschenswert“

Welche Eigenschaften vermissen Sie bei den gängigen Flammschutzmitteln?

Manfred Hauck, Lapp

Hauck: Wichtig sind gute mechanische Eigenschaften des Compounds. Also muss das Flammschutzmittel gut integrierbar sein. Flammschutzmittel und Additive, die zu einer besseren Kruste führen, werden ebenfalls zunehmend gefragt.
Dr. Beyer: Flammschutzmittel liegen meist als Pulver vor: Eine Erhöhung der Rieselfähigkeit und Verbesserung der Feinheit, die dann zu einem verbesserten Flammschutz führt, sind wünschenswert. Wünschenswert ist außerdem ein besseres Extrusionsverhalten der Kabelcompound-Mischungen. Hier können speziell beschichtete ATH- oder MDH-Qualitäten zum Einsatz kommen und weitere Entwicklungen sind auf diesem Gebiet sinnvoll.

Gibt es neue Entwicklungen bei den Anforderungen an die Brandsicherheit?

Dr. Günter Beyer, Kabelwerk Eupen

Hauck: Eine große Veränderung bei den Anforderungen für die Brandsicherheit in Europa bringt der neue Standard CPR (Construction Products Regulation), der neue Klassifizierungen und Prüfmethoden für alle Kabel in Gebäuden etc. verlangt. Wo hohe Anforderungen in Bezug auf Umwelt und Sicherheit bestehen, sollten keine halogenhaltigen Stoffe verwendet werden. Der Trend geht eindeutig zu halogenfreien Kabeln.

Dr. Beyer: Die Richtlinie CPR (Construction Products Regulation) ersetzt in Europa die IEC Normen und verschärft somit die Brandanforderungen. Die Entwicklung flammfesterer HFFR-Mischungen als bis dato steht hier logischerweise  im Mittelpunkt der Materialentwicklungen für Kabel und Leitungen.
Dr. Schartel: Die Einordnung von Kabel und Leitungen als Bauprodukte in der europäischen Bauproduktenrichtlinie 89/106/EWG und die damit verbundenen Neuerungen beim vielleicht wichtigsten Brandtest von Kabeln (EN 50266) ist ein aktuelles Thema.

Jörg Stumbaum, Lanxess

Stumbaum: Seit August 2013 gilt für Anwendungen im Bahnbereich die neue Fassung der DIN EN 45545. Hierbei sind nun auch Methoden und Grenzwerte für die Rauchgastoxizität und die Wärmefreisetzung im Brandfall vorgegeben, die darauf zielen, halogenfreie Flammschutzmittel-Systeme zu verwenden.

Wirken Graphen oder Organoclays (Schichtsilikate) flammschützend?

Dr. Beyer: Die Ergebnisse in der Forschung zu Graphen motivieren. Jedoch ist das Material noch zu teuer und hat als spezifischen Nachteil eine schwarze Farbe. Prinzipiell ist eine ähnliche Wirkung aber auch durch CNT (Carbon Nanotubes) möglich. Doch ist die Toxikologie dieser Stoffe bei weitem nicht gelöst. Meiner Einschätzung nach wird sich daher Graphen industriell nicht durchsetzen. Schichtsilikate haben einen synergistischen Effekt mit ATH oder MDH und können den Brandschutz durch eine sehr gute Krustenbildung verbessern.

Dr. Bernhard Schartel, BAM

Dr. Schartel: Seit Ende der neunziger Jahre werden die flammschützenden Effekte von Nanokompositen in wissenschaftlichen Artikeln und Patenten beschrieben. Ein PC/ABS/Arylphosphat/Boehmit Nanokomposit (Patent 1997, Anmeldung 1995) wurde noch vor 2000 kommerzialisiert. Dank der Kabelwerke Eupen ist die Kombination von Alumiumhydroxid und Schichtsilikat (Patent 2000, Anmeldung 1999)  für spezielle Kabel bekannt, die auch für andere Produkte genutzt wird. Die Flammschutzwirkung von Graphen im Vergleich zu Multilayer Graphen, expandiertem Graphit, Multiwall Carbon Nanotubes und Carbon Black aber auch in Kombination mit anderen Flammschutzmittel haben wir in einem BMBF-Projekt (FUNgraphen 03X0111C) zusammen mit dem Arbeitskreis Prof. R. Mülhaupt in Freiburg bearbeitet und die Ergebnisse in mehreren Artikeln veröffentlicht. Graphen oder das schon heute zu akzeptablen Preisen kommerziell erhältige Multilayer Graphen wird sich als ein weiterer nanoskaliger Füllstoff in bestimmten Produkten als Möglichkeit anbieten.

Das Interview führte Christine Koblmiller, Redakteurin Plastverarbeiter