Polyamide finden in vielen Anwendungen ihren Einsatz. In den letzten Jahren hatten man sich auf den Einsatz von Zemac, einem alternierenden Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, im weiteren E/MAH genannt, zur Verbesserung der Eigenschaften von recyclierten PA-Compounds fokussiert. Die Ergebnisse waren gleichwertige bis sogar teilweise bessere mechanische Eigenschaften der Compounds als Compounds basierend auf PA-Neuware.

In diesem Artikel wollen wir die Chemie der E/MAH´s vorstellen, die auch für PA-Neuware verschiedene Vorteile bringt. Zum Beispiel, wie sich in verschiedenen Anwendungen Vorteile durch ein Erhöhen der relativen Viskosität erzielen lassen. Ein anderes Thema ist der Synergismus zwischen Zemac und traditionellen Schlagzäh-Modifikatoren in PA 6 und PA 6.6. Trotz Reduzieren des Schlagzäh-Modifikators und gleichzeitigem Einsatz von Zemac werden die negativen Eigenschaften, die man ansonsten mit den klassischen Schlagzäh-Modifikatoren erhält ausgeglichen, oder sogar verbessert.

Polyamid wird wegen seiner Langlebigkeit, Festigkeit und guten Ölbeständigkeit in im Industrie- und Consumerbereich verwendet. Aktuell werden weltweit etwa 7 Mio. MT Polyamid produziert. Die meisten Polyamide zeigen im geschmolzenen Zustand Newtonsches-Fließverhalten. Das heißt, die Viskosität verändert sich wenig in Abhängigkeit der Scherrate. Das begrenzt die Anwendung von PA-Neuware auf Anwendungen, bei denen Schmelzfestigkeit keine Rolle spielt.

Es ist bekannt, dass Polyamide für die Faserherstellung typischerweise geringe Molekulargewichte haben bei relativen Viskositäten (RV) im Bereich um 2 (Schwefelsäure Lösung) und dadurch ein geringeres Eigenschaftsniveau haben, als Spritzgieß-Typen mit RV im Bereich um 2,6. Für spezielle Applikationen wie: Verschleißfeste Spritzgieß-Materialien, Hochleistungsrohre, leichtgewichtige Automobil-Airbag-Systeme und hochfeste Gewebe für die Reifenherstellung, muss die Viskosität üblicher Polyamide auf eine RV um 4,5 erhöht werden. Dies wird in Form von Festkörper Polymerisation (langsam und teuer) oder durch einen Compounding-Schritt mit Kettenverlängerern1 durchgeführt.

Bisherige Arbeiten bei Kettenverlängertem PA basierten auf bi-funktionellen additiven, welche einfach ein zu arbeiten sind, thermisch stabil, nicht ausgasend und schnelle Reaktionen mit den Kettenenden des PA ermöglichen. Inata und Matsumara3-5 erkannten, dass die maximale Molmassen Zunahme im direkten Zusammenhang mit der Anzahl der PA Endgruppen zusammenhängt, welche mit dem Kettenverlängerer reagieren. Weitere Untersuchungen von Yan et al6 zeigten das Diffusionsprozesse die Kettenwachstumreaktion weiter verlangsamen können. Ergebnisse eines Simulationsmodells zeigen das die verminderte Mobilität zu einer breiteren Molmassen Verteilung führen kann und allgemein geringerer Molmasse7. Diese Kettenverlängerer führen zu langen linearen Polymerketten welche wiederum zu hohen Viskositäten und damit auch zu Verarbeitungsproblemen führen können.

Unsere vorangegangenen Arbeiten in diesem Gebiet haben ergeben, das kleine Mengen unseres E/MAH viele Eigenschaften eines Polyamid-Compounds erhöhen und damit dem Compounder ermöglichen Schmelze- und Lösungsviskosität gezielt zu erhöhen. Der besondere chemische Aufbau dieses Copolymers ermöglicht ein schnelles Erhöhen der Polymerviskosität und das Polymer zeigt nach der Modifikation kein Newtonsches-Fließverhalten. Dadurch werden neue Applikationen ermöglicht.

Voraussetzungen für die Versuche

Polyamid-6 (Ultramid B3S) und Polyamid-6,6 (Ultramid A34) beides BASF Neuware. Auf einwandfreie Trocknung wurde besonders geachtet. Als Modifikator wurde ein Zemac E60P in Pulverform verwendet. Hierbei handelt es sich um ein E/MAH mit einer mittleren Molmasse von 60000. Hersteller Vertellus Specialties Inc. zusätzlich wurde in allen Compounds ein Stabilisatorpaket aus: 0,09% Kalium Jodid, 0,01% Kupfer Jodid, 0,04% Irgafos 168 und Irganox 1098 verwendet. In einigen Fällen wurden ZeMac® Extend M600 und M650 polymere Masterbatche in Granulatform verwendet, in diesen Zubereitungen wurde das Zemac E60P mit einem Stabilisatorpaket compoundiert.

Als Schlagzäh-Modifikatoren wurde das Produkt Fusabond N493 verwendet. Die Compoundherstellung wurde mit einem Berstorff gegensinnig laufendem eng kämmendem 2-Wellen-Extruder mit 25mm Wellendurchmesser und 32D Länge vorgenommen. Einige Compounds wurden auf einen 40 mm Coperion 2-Wellen-Extruder vorgenommen. Die PA 6 Versuche wurden mit folgender Temperierung durchgeführt: 235°C, 245°C, 255°C, 245°C, 240°C 240°C, 240°C, 240°C. Die PA 6.6 Compounds mit folgendem Temperaturprofil: 250°C, 265°C, 275°C, 270°C, 270°C, 270°C, 270°C, 280ºC. Die Glasfaser verstärkten Compounds wurden downstream über einen Sidefeeder gefüttert.
Es wurden Zug-, Biegeprüfungen, IZOD Kerbschlagzähigkeit und Schmelzindx-Prüfungen durchgeführt.

Zug- Biegeprüfungen, Gekerbte IZOD Schlagzähigkeit und Schmelzindex Prüfungen wurden entsprechend den Standard ASTM Methoden: D-638, D-790, D256 und D-1238 bei 23°C geprüft. Die Charpy Schlagzähigkeiten wurden entsprechend ISO-179-2/2 bei 23°C Raumtemperatur und -30°C geprüft und HDT-Prüfungen gemäß ASTM Methode D-648. Alle mechanischen und thermischen Prüfungen wurden nach der Formgebung und entsprechend ASTM Protokoll konditioniert. Wasseraufnahme-Prüfungen wurden erst nach Trocknung zur Gewichtskonstanz vorgenommen. Die prozentuale Wasseraufnahme wurde nach 24, 48 und 72 Stunden bestimmt. Kapillarviskosimetrische Untersuchungen wurden mit einem Standard Kapillarviskosimeter vorgenommen.

Reaktion E/MAH mit Polyamid

Wenn Polyamide mit Amin-Endgruppen zusammen mit E/MAH´s compoundiert werden, entstehen schon bei geringen Zugabemengen Kettenverlängerungen. Die Amin-Endgruppen des Polyamid reagieren dann mit dem Maleinsäureanhydrid des E/MAH. Die daraus resultierende Molekülstruktur führt zu einer Struktur, wo eine Vielzahl von PA Ketten endständig an den meisten MAH Gruppen des E/MAH Copolymer gepfropft werden.

Diese Strukturänderung, vom linearen Polyamid hin zur gepfroften Struktur des PA mit dem E/MAH führt zu einem ausgeprägten strukturviskosem Fließverhalten unter Scherung. Die Bestätigung dieses Verhaltens durch die Propfungsreaktion ist mit Hilfe eines Kapillarrheometers grafisch dargestellt. Der Viskositätsanstieg bei geringen Scherraten und daraus folgend der Abfall des Schmelzindex entsteht durch die Kettenverlängerung der Propfungsreaktion. Bei hohen Schergeschwindigkeiten jedoch findet eine deutliche Abweichung vom bekannten flachen Verlauf des Newtonschen Viskositätsverlaufs der scheinbaren Viskosität statt. Dieser sinkende Verlauf der Viskosität als Funktion der Scherrate, bestätigt den Effekt der nicht Newtonscher Viskositätsabnahme durch zunehmende Scherung. Trotzdem ermöglicht dieses modifizierte Material excellente Spritzgießanwendungen, obwohl die Schmelzindex Prüfung geringe Schmelzflussraten mit diesen modifizierten PA egeben. Die höhere Schmelzefestigkeit, welche von der Scherverdünnung herrührt, ermöglicht es mit den modifizierten PA und seiner relativ höheren Viskosität neue Applikationen für PA zu eröffnen wie Folien-, Rohr- oder Profilextrusion. Auch ermöglichen diese modifizierten PA Schäum-, Blow Molding- und Thermoformapplikationen. Applikationen welche bisher schwierig mit Standard PA zu bewerkstelligen waren.

Das reaktive Compounding von PA mit E/MAH Copolymeren hat auch einen deutlichen Einfluss auf die relative Lösungsviskosität. Ein Viskositätsanstieg der Lösungsviskosität bei konventionellem PA von 2,6 (Schwefelsäure) auf 4,5, oder 45 (Ameisensäure) auf 90 – 240 ist zu beobachten. Der Prozess zur Herstellung so hoch RV PA wird üblicherweise durch eine Festkörper-Polymerisation erreicht. Selbige erfordert lange Polymerisationszeiten. Solche hoch RV PA-Typen werden in Applikationen verwendet, wo ein besonderes Maß an Abriebbeständigkeiten in Spritzguss-Applikationen benötigt wird, oder Hochleistungsrohre, dünnwandigere, leichtere Automobil Airbags, aber auch hochfeste Tire Cords für die Reifenherstellung werden aus diesen Materialien gefertigt.

Die genaue benötigte Dosierung um eine exakte relative Viskosität zu erhalten, sind neben der aktuellen RV die Anzahl der zur Verfügung stehenden Amin-Endgruppen des PA, aber auch die Drehzahl und der Durchsatz des Extruders. Versuche zeigten bei Verwendung eines PA 6 bei konstantem Massedurchsatz von 45,5kg/h, dass die geringere Schneckendrehzahl höhere RV ergab und wie erwartet eine ansteigende Konzentration des E/MAH führt auch zu einem Anstieg der RV des modifizierten PA 6. Die Ergebnisse bei konstanter Drehzahl mit PA 6.6 Neuware und variierendem Durchsatz von 45,5kg/h und 22,8kg/h zeigen höheren RV bei höheren Durchsätzen (45,5kg/h). Eine weitere kritische Größe ist die Anzahl der Amin Endgruppen des Ausgangspolymere PA 6 und PA 6.6.

Synergieen mit schlagzäh Modifikatoren

Vergleichbar zu den auf der Konferenz ANTEC 2013 vorgestellten Daten zur Modifizierung von recycletem PA durch Compounding mit E/MAH, sind dadurch allgemein verbesserte Eigenschaftsprofile fast aller thermischen und mechanischen Kennwerte der Recyclate festgestellt worden. Die möglichen Verbesserungen der Schlagzähigkeit, welche mit Zemac zu erreichen sind, betragen 33 bis 100% bei Konzentrationen von 0,2 bis  1,5% E/MAH. Klassische Schlagzäh-Modifikatoren zeigen bei ungefüllten Polyamiden9 Verbesserungen in der Schlagzähigkeit von mehr als 200%, bei PA GF immer noch Verbesserungen um 80%, bei typischen Konzentrationen um 20%. Diese Schalgzäh-Modifikatoren reduzieren auf der anderen Seite jedoch Zug und Biegefestigkeiten um über 50% und die HDT Wärmeformbeständigkeiten um bis zu 20°C. Somit sind solche Modifikatoren kein Wettbewerb zu Zemac sondern sie ergänzen sich letztendlich gegenseitig. Verwendet man jedoch Zemac in Verbindung mit einem Schlagzäh-Modifikator, ist es möglich die Schlagzähigkeit um mehr als 200% zu erhöhen, jedoch noch mindestens 75% der anderen Werte zu erhalten.

Wenn 10% DuPont´s Fusabond N493 verwendet wird, sinkt hier die Zugfestigkeit und der Biegemodul Während Schlagzähigkeit und Dehnung wesentlich erhöht werden. Ersetzt man nun einen Teil des Schlagzäh-Modifikators mit 2% Zemac Extend M600, bleiben die guten Schlagzähigkeitswerte nahezu erhalten, aber alle anderen mechanischen Eigenschaften werden jetzt ebenso verbessert. Die Gesamtkosten des Compounds bleiben aber nahezu gleich.
Verwendet man nun den gleichen Modifier einmal mit 15% und einmal mit 25% werden die Schlagzähigkeitswerte nochmals verbessert, aber auch ein weiterer Abfall aller anderen Eigenschaften. Die Zugabe selbst einer kleinen Menge E/MAH bringt die meisten Eigenschaften wieder zurück und darüber hinaus wird die Schlagzähigkeit zusätzlich verbessert. Beide Rezepturen sowohl mit 15% als auch mit 25% Impact Modifier Zugabe profitieren durch die zusätzliche Zugabe des E/MAH im Bereich der Schlagzähigkeit.

 

Referenzen:

1. Austin, J.R. and Robb, B., SPE-ANTEC Tech. Papers, 53, 2290 (2010); 2.    Xanthos, M. Reaction Extrusion; Beijing Chemical Industry: Beijing, 1999; 3.     Inata, H., Matsumara, S., J. Appl. Polym. Sci, 30, 3325 (1985); 4.     Inata, H., Matsumara, S., J. Appl. Polym. Sci, 32, 5193 (1986); 5.     Inata, H., Matsumara, S., J. Appl. Polym. Sci, 33, 3069 (1987); 6.     Yan, L-T., Guo, B-H., Xu, J., and Xie, X-M., J. Polym. Sci: Part B: Polym. Phys, 44(19), 2902 (2006); 7. Hargraves, M.K., Pritchard, J.G., and Dave, H.R., Chem. Rev., 70, 439 (1970); 8.     Tsubouchi, H., Tsuji, K., and Ishikawa, H., Synlett, 63 (1994); 9.     Epstein, Bennett N, U.S. Patent # 4174358 to DuPont, “Tough
thermoplastic polyamide compositions”,
November 13, 1979

 

Autor

Ashok M. Adur und Prasad Taranekar,
sind bei Vertellus Specialties in
Parsippany, NJeiter tätig.