Brennstoffzelle und der Wasserstoff als chemischer Energiespeicher spielen bei der Entwicklung emissionsfreier Mobilität eine wichtige Rolle. Die dabei entstehenden Systemdrücke wie auch das abzudichtende Medium Wasserstoff stellen an die Dichtungstechnik konstruktive und werkstofftechnische Herausforderungen. Es zeigte sich, dass die gasförmige Speicherung von Wasserstoff in Tanksystemen bis 350 bar technisch sicher beherrschbar ist. Jedoch muss der Systemdruck bei Brennstoffzellen-Fahrzeugen weiter erhöht werden, um eine entsprechende Reichweite sicherstellen zu können. Für eine Reichweite von 600 km, werden nominal 700 bar Systemdruck benötigt. Dies und das abzudichtende Medium Wasserstoff sind eine Herausforderungen im Hinblick auf das Auslegen der Dichtelemente und die Materialeigenschaften der Werkstoffe.

Herausforderung: Druck und Temperatur

Die besonderen Eigenschaften des Wasserstoffs erfordern von elastomeren Werkstoffen spezielle Fähigkeiten hinsichtlich ihrer Eignung als Dichtungswerkstoff. Neben dem Druck spielen vor die auftretenden Temperaturen eine Rolle bei der Auswahl des Werkstoffs. Da Wasserstoff sich bei der Expansion erwärmt, muss das Gas an der Tankstelle mit -40 °C bereitgestellt werden, damit eine Betankungsdauer von 3 Minuten erreicht werden kann. Gleichzeitig werden für die Komponenten im Fahrzeug immer höhere Gebrauchstemperaturen gefordert. Diese große Temperaturdifferenz muss von den Werkstoffen abgedeckt werden. Da austretender Wasserstoff ein Sicherheitsrisiko darstellt, darf bei dem Auslegen der Dichtsysteme nur eine geringe Leckage toleriert werden. Dabei muss neben der primären Leckage entlang der Dichtflächen auch die sekundäre Leckage in Form von Permeation durch das Dichtungsmaterial berücksichtigt werden.

Aufgrund der geringen Molekülgröße des Wasserstoffs spielt neben der Permeation auch das Einlagern in das Material eine Rolle. Als Permeation bezeichnet man das Durchwandern eines anstehenden Mediums durch ein Material. Die dabei auftretende Quellung kann das Auslegen der Dichtung beeinflussen. Wenn Wasserstoff sich im Dichtungswerkstoff einlagert, kommt es bei einem schnellen Druckabfall zu einer schlagartigen Volumenausdehnung des eingelagerten Wasserstoffs. Dabei kann es zu einer Zerstörung des Materials kommen, wenn das Gas nicht schnell genug aus dem Material entweichen kann oder die Reißfestigkeit des Materials zu gering ist. Der Eignung der Werkstoffe hinsichtlich dieser sogenannten explosiven Dekompression muss bei der Auswahl des Dichtungsmaterials ebenfalls Rechnung getragen werden.

Einfluss des Drucks auf das Verhalten von Elastomeren

Das Tieftemperatur-Verhalten von Elastomeren wird durch die Glasübergangs-Temperatur Tg beschrieben. Dabei wird Tg als diejenige Temperatur bezeichnet, bei der der Werkstoff vom gummielastischen in den glasartig spröden Zustand übergeht. Dies hat zur Folge, dass die für die Abdichtung relevanten elastischen Eigenschaften des Werkstoffs verloren gehen. Die Glasübergangs-Temperatur ist eine individuelle werkstoffabhängige Größe, die jedoch druckabhängig ist. Im Folgenden soll dieser Zusammenhang zwischen dem anstehenden Druck und der Glasübergangs-Temperatur am Beispiel eines O-Rings bei einem typischen Betankungsvorgang mit Wasserstoff demonstriert werden.

Der O-Ring aus EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk) mit einer Glasübergangs-Temperatur von Tg = -52 °C dichtet am Innendurchmesser Wasserstoff mit 700 bar gegen die Umgebung hin ab. Bei der Berechnung mit Hilfe der Finite Elemente Analyse (FEA) wird der Druck kontinuierlich auf 700 bar erhöht, gleichzeitig wird die Temperatur von Raumtemperatur auf 40 °C abgesenkt. Die Abbildungen zeigen das Verhalten des O-Rings bei verschiedenen Lastzuständen. Es ist zu erkennen, dass sich bei einem Druck von 700 bar und einer Temperatur 40 °C ein Spalt bildet. Dies erklärt sich aus der Verschiebung der Glasübergangs-Temperatur durch den hohen Druck und die damit verbundene Kompressibilität des Dichtungsmaterials. Man ist geneigt, zu denken, dass mit ansteigendem Gasdruck die Dichtfunktion besser erfüllt wird. Das ist prinzipiell richtig, jedoch ist der Effekt begrenzt. Wenn zu einem hohen Systemdruck sich auch noch eine sehr niedrige Temperatur einstellt, kann sich das genannte Prinzip gegensätzlich verhalten.

Verwendet man beispielsweise für die Abdichtung von gasförmigem Wasserstoff unter hohen Drücken ein Elastomer mit einer guten Tieftemperatur-Flexibilität (z.B. Tg -50 °C), so zeigt sich, dass der Tg-Wert (oder der TR10-Wert, welcher als Orientierung für das Tieftemperatur-Verhalten eines Dichtungswerkstoffes herangezogen werden kann), ein bemerkenswertes Verhalten an den Tag legt: der Tg-Wert steigt an und kann bei Drücken um die 1.000 bar um cirka 20 K bis 30 K nach oben verschoben sein. Letzteres kann bedeuten, dass ein solches Dichtungsmaterial bereits bei 30 °C den effektiven Glasübergangspunkt erreicht hat.

Gleichzeitig verändern sich weitere Eigenschaften des Elastomers in charakteristischer Weise. Beispielsweise wird das unter normalen Bedingungen gültige inkompressible Verhalten des Elastomers abgelöst durch ein kompressibles Verformungsverhalten und eine Volumenabnahme bei zunehmendem Systemdruck stellt sich ein. Dadurch kann ein gut geeigneter Tieftemperatur-Dichtungswerkstoff bereits bei Temperaturen zwischen -30 °C und -40 °C Leckage zeigen.

Während der Tankbefüllung wird unter Drucksteigerung und gleichzeitiger Temperaturabsenkung die Dichtpressung stetig angehoben (Zone I). Die Zunahme entspricht einer Überlagerung des Systemdrucks mit der bereits zu Beginn der Befüllung bestehenden Dichtpressung. Diese strikte Proportionalität ist beendet bei ca -20 °C und eine stetig stärkere Abweichung der Dichtpressungskurve von der extrapolierten Geraden des Systemdrucks stellt sich ein. In dieser Phase leistet der Systemdruck (Wasserstoff-Druck) Arbeit an der elastomeren Dichtung und es kommt zur sogenannten Volumendilatation – das Dichtungsvolumen nimmt ab. Nur ein kleiner Teil des zusätzlich aufgebrachten Druckes kommt jetzt noch der Dichtpressung zugute (Phase II). Dieser Anteil wird stetig kleiner, bis schließlich bei etwa -38 °C jede weitere Drucksteigerung vollständig in Volumenänderung umgesetzt wird – was schließlich zu einem voll ausgebildeten Spalt an der Dichtfläche führt und Leckage bedeutet (Phase III).

Die eingeklinkten Bilder mit der jeweils existierenden Spannungsverteilung im O-Ring-Querschnitt illustrieren den Beginn einer Spaltbildung, die zur Leckage führt. Ausnahmsweise sind hier Scherspannungen gezeigt und nicht wie üblich Axialspannungen. Scherspannungen bleiben konstant, wenn eine Dichtung in ihrem Bauraum derart gekammert ist, dass keine zusätzlichen Verformungen mehr möglich sind. Dieses Verhalten ist bereits unter moderaten Gasdrücken gegeben. Bei weiter zunehmendem Druck (Phase I) bleibt zunächst die Verteilung der Schubspannung im Querschnitt unverändert. Die Situation ändert sich erst, wenn hohe Drücke und niedrige Temperaturen das Dichtungsmaterial kompressibel werden lassen. In diesem Zustand kommt es zur Volumenabnahme und indirekt auch zu einer Veränderung der Scherspannungsverteilung (deviatorischer Spannungszustand). Der Unterschied ist nicht groß, jedoch signifikant und signalisiert zusätzliche Verformungsmöglichkeiten am O-Ring, die zunächst sowohl im Nutgrund als auch an der gegenüberliegenden Dichtfläche zur Bildung eines Spaltes führen. Dabei ist das Wachstum mit weiter zunehmendem Druck nach unten ausgeprägter. Schließlich wird die Dichtung als Ganzes nach oben gedrückt und schließt oben den Spalt, wobei er sich unten entsprechend vergrößert.

Anschaulich zeigt sich dieses Einfrieren eines elastomeren Werkstoffs in Bild 1. Eine mit einem O-Ring abgedichtete Wasserstoff-Rohrleitung unter Hochdruck wird auf -40 °C abgekühlt. Nach einem schnellen Druckabbau wird die Verschraubung geöffnet und das Verhalten des O-Rings beobachtet. Es ist deutlich zu erkennen, dass der O-Ring sein elastisches Verhalten komplett verloren hat und in dem eingefrorenen Zustand verharrt. Da es sich um einen reversiblen Prozess handelt, kehrt der O-Ring nach einer Erwärmung über die Glasübergangs-Temperatur in die Ausgangsgeometrie zurück.

Tieftemperatur-Eigenschaften entscheidend

Die bisher bei der Entwicklung von Dichtungen für Wasserstoff-Tanksysteme gesammelten Erfahrungen zeigen, dass die Tieftemperatur-Eigenschaften der Elastomere der entscheidende Faktor für eine sichere Abdichtung von Wasserstoff sind. Aktuelle Projekte zielen darauf ab, Werkstoffe mit einer sehr geringen Permeation bei gleichzeitig sehr niedrigem Tg-Wert von unter -80 °C zu entwickeln, um diesen Problemstellungen gerecht zu werden. Parker empfiehlt für den Einsatz in Wasserstoff-Tanksystemen verschiedene Werkstoffe mit herausragenden Tieftemperatur-Eigenschaften (TPU P5009, EPDM E0540 und Chlorbutyl-Kautschuk B8885). Diese Werkstoffe zeichnen sich neben den Tieftemperatur-Eigenschaften auch durch eine geringe Permeation bei Wasserstoff sowie durch eine geringe Neigung zur explosiven Dekompression aus. Ein wichtiger Punkt für die Zulassung von wasserstoffbetriebenen Fahrzeugen in der Europäischen Union ist die Zertifizierung der Werkstoffe nach der Richtlinie EG 79/2009.

Autor

Über den Autor

Daniel Albrecht, ist Entwicklungsingenieur Innovation & Technology. Dr. Manfred Achenbach, ist Leiter Technischer & Analytischer Service / Finite Elemente Analyse bei Parker Hannifin Packing Division Europa in Bietigheim-Bissingen.