Jährlich entstehen weltweit große Verluste durch Marken- und Produktpiraterie. Intelligente Methoden zur fälschungssicheren Kennzeichnung und Identifizierung von Waren sind deshalb gefragt.

Ein vielversprechender Ansatz in diese Richtung ist eine neue Technologie, die die BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung in Zusammenarbeit mit Bayer Material-Science entwickelt hat. Sie nutzt ein so- genanntes Formgedächtnispolymer – im Englischen auch als Shape Memory Polymer (SMP) bezeichnet. Ausgegangen wird von Desmopan DP 2795A SMP, einem thermoplastischen Hightech-Polyurethan (TPU) des Leverkusener Rohstoffherstellers. Das Formgedächtnispolymer ist zur Herstellung von Bauteilen in Spritzgieß- und Extrusionsverfahren geeignet. Nach ihrer Herstellung lassen sie sich vorübergehend durch eine gezielte thermomechanische Behandlung in eine temporäre Form überführen und in dieser stabilisieren – ein Vorgang, den man als Programmierung oder Funktionalisierung bezeichnet.

Werden die Bauteile dann auf eine Temperatur oberhalb ihrer „Schalttemperatur“ von etwa 40°C erwärmt, verwandeln sie sich wieder zurück, denn das Material „erinnert“ sich dann nahezu vollständig an seine ursprüngliche Form. Möglich wird der Effekt dadurch, dass das TPU als phasensegregiertes Block-Copolymer eine Netzwerkstruktur mit einem Hartsegment-Phasenübergang bei hoher Temperatur und Weichsegmente mit einem Schmelzübergang bei deutlich tieferen Temperaturen besitzt. Gegenüber herkömmlichen TPUs ermöglichen verbesserte Hartsegmente noch ein gutes elastisches TPU-Verhalten im breiten Temperaturbereich zwischen der Weichsegment-Schmelze und dem Hartsegment-Phasenübergang. Wie Differential Scanning Calorimetry (DSC)-Messungen ergaben, beginnen die Weichsegment-Kristallite des TPU ab zirka 34°C zu schmelzen mit einem Peak nahe 45°C.

Der Kristallisationsbereich der Weichsegmente liegt knapp unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser mit einem Peak bei minus 2°C und der Glasübergang bei minus 49°C. Die Programmierung des TPU erfolgt, indem die Weichsegmente vollständig aufgeschmolzen werden, das Material in seinem viskoelastischen Zustand verformt und die dabei auftretende Rückstellkraft nahezu vollständig durch Abkühlen des TPU und Kristallisieren der Weichsegmente abgebaut wird. Der daraus hervorgehende, programmierte Zustand des Materials ist vergleichsweise stark geordnet. Bei erneutem Aufschmelzen der Weichsegmente strebt das System dann nach einem Zustand größter Unordnung (höchster Entropie), den das TPU in der willkürlichen Polymerketten- und Segmentanordnung der Ursprungsform hatte, sodass es zur Rückverformung entgegengesetzt der zum Verformen aufgebrachten Kraft kommt.

Temporäre Verformung bei Raumtemperatur stabil
Das Formgedächtnis-TPU dient in der neuen, für den Markenschutz entwickelten Technologie, als Träger für schaltbare Informationen [1]. Bei letzteren handelt es sich um QR-Codes, die mit Hilfe der Laserablationstechnik in die Oberfläche von 2 mm dicken, plättchenförmigen Etiketten aus dem TPU eingraviert werden. Die Lesbarkeit der QR-Codes geht verloren, wenn die spritzgegossenen und zugeschnittenen Etiketten temporär verformt werden. Sie kehrt zurück, wenn die permanente Form der Etiketten über den Formgedächtniseffekt nahezu wiederhergestellt wird, um etwa die Echtheit eines Produktes zu prüfen. Wichtig ist, dass das vorübergehend verformte Etikett mit den verzerrten QR-Codes bei Raumtemperatur stabil ist.

Dies ist Voraussetzung, um die Etiketten als Informationsspeicher zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren breit anwenden zu können. Wie Versuche ergaben, ist bei Einsatz eines naturfarbenen TPU der Kontrast der QR-Codes zu der sie umgebenden Oberfläche nicht hoch genug, um sie fehlerfrei auszulesen. Die BAM hat deshalb ein spezielles Verfahren auf Basis der so genannten „Guest Diffusion“ zur Einfärbung der oberflächennahen Etiketten-Schicht entwickelt. Sein Vorteil: Die applizierten Farbstoffmoleküle verteilen sich so gleichmäßig, dass eine sehr homogene Farbschicht entsteht. Deren Dicke ist in einem Bereich von 20 bis größer 100 µm steuerbar. Beim anschließenden Laserablationsprozess werden die QR-Codes in einer Tiefe eingraviert, die die Dicke der Farbschicht übertrifft. Auf diese Weise heben sie sich mit starkem Kontrast von der farbigen Oberfläche ab und können fehlerfrei und schnell, beispielsweise mit handelsüblichen Smartphones, ausgelesen werden. Die gute Lesbarkeit der QR-Codes bleibt natürlich erhalten, wenn die Codes nach vorübergehender thermomechanischer Verschlüsselung durch ein späteres Auslösen des Formgedächtniseffektes entzerrt werden.

Das Einfärbeverfahren ist auch auf andere Formgedächtnispolymere anwendbar, die sich in ihrer chemischen Natur völlig von TPU unterscheiden – so zum Beispiel auf duroplastische Epoxy-SMP-Systeme. Grundsätzlich können anstelle von QR-Codes auch DataMatrix Codes, Barcodes, Symbole oder Logos in Oberflächen von Formgedächtnispolymeren eingraviert werden, was das Einsatzspektrum der neuen Technologie stark erweitert. Die verwendete Rohstoff-Type ist ein Polyester-basiertes TPU, das sich durch eine hohe Elastizität und Flexibilität über einen breiten Temperaturbereich auszeichnet und keine Weichmacher und Hydrolyseschutzmittel enthält. Seine hohe Abriebfestigkeit sorgt dafür, dass die SMP-Etiketten im Einsatz robust gegen mechanische Belastungen sind. Auch die gute Beständigkeit gegen Chemikalien und Hydrolyse macht sich in der Anwendung bezahlt. Beispielsweise bleiben die thermischen Eigenschaften der Weichsegmente und die Formgedächtnis-Funktionalität des TPU bei Lagerung in 60°C warmem Wasser nahezu unverändert. Eine signifikante Hydrolyse der Ester-basierenden Weichsegmente tritt erst nach acht Tagen in 80°C heißem Wasser auf. Sie macht sich in einem Abfall der Bruchdehnung (ISO 527) von über 1.500 Prozent auf noch immer 750 Prozent bemerkbar [2].

Farbschicht bestimmt Lebensdauer

Entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer der Etiketten hat daher nicht die Beständigkeit des TPU, sondern vielmehr die Stabilität der Farbschicht, die den Oberflächenkontrast bestimmt. Er nimmt unter Einfluss von UV-Strahlung und durch Diffusionseffekte beim Kontakt mit Feuchtigkeit ab, sodass die QR-Codes auf Dauer nicht mehr auslesbar sind [3]. Beide Alterungsprozesse lassen sich aber ausreichend unterdrücken, wenn die Etiketten hauptsächlich in trockener Umgebung zum Einsatz kommen und dabei nicht ständig UV-Licht ausgesetzt sind. Damit ist die Alltagstauglichkeit dieser schaltbaren Informationsträger im Produkt- und Markenschutz gegeben. Für Fälscher und Produktpiraten stellen die SMP-Etiketten ein großes Hindernis dar. So lassen sich die funktionalisierten Etiketten mit den komplex verzerrten QR-Codes kaum fälschen, weil bei deren Herstellung eine Reihe von Parametern Einfluss nimmt, die kaum nachgestellt werden können – so unter anderem die Tiefe der per Laserablation eingravierten QR-Codes, der Prozess zur Oberflächeneinfärbung und die Art und das Ausmaß der thermomechanischen Funktionalisierung.

Miniaturisierung möglich

In manchen Anwendungen ist eine Verkleinerung der TPU-Etiketten sinnvoll – sei es, dass die zu schützenden Produkte sehr klein sind oder die Fälschungssicherheit weiter verbessert werden soll. Wie Untersuchungen der BAM zeigten, ist eine solche Miniaturisierung mit 0,5 mm dicken Folien aus dem High-Tech-TPU möglich [4]. Mit ihnen kann die Seitenlänge der quadratischen QR-Codes von 15 auf 5 mm verkleinert werden. Die Programmierung des TPU sowie die Codierung und Decodierung der QR-Codes funktionieren auch bei Etiketten-Maßen dieser Größenordnung zuverlässig. Die QR-Codes werden bereits ab einer Zugverformung von 20 Prozent unlesbar.

Beide Projektbeteiligte halten die neue Technologie für so weit ausgereift, dass sie in naher Zukunft vermarktet werden kann. Die BAM bringt dabei ihre Forschungsergebnisse aus dem BMBF-Vorhaben EtiFGPTech (Projektnummer 16V0043) und ihr Know-how unter anderem zum Alterungsverhalten, zu Funktionalisierungsstrategien oder zur Miniaturisierung in Verbundprojekte mit industriellen Partnern ein. Denkbar ist auch die Vergabe von Lizenzen oder ein Spin-off.

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Jürgen Hättig, Wolfgang Bräuer, Thorsten Pretsch