Um die Entstehung von PCBs bei der Verarbeitung von Silikon, zum Beispiel zu Profilen oder Schläuchen, zu vermeiden, können chlorfreie, peroxidische Vernetzer eingesetzt werden. (Bild: BIW)

Um die Entstehung von PCBs bei der Verarbeitung von Silikon, zum Beispiel zu Profilen oder Schläuchen, zu vermeiden, können chlorfreie, peroxidische Vernetzer eingesetzt werden. (Bild: BIW)

Im Herbst 2019 ist die Silikonbranche in den öffentlichen Fokus gerückt. Der Grund waren neue Erkenntnisse bezüglich der Entstehung von PCB-Emissionen (polychlorierte Biphenyle, insbesondere PCB 47), die in einer Nebenreaktion der Silikonvernetzung unter Verwendung chlorhaltiger Peroxidinitiatoren entstehen.

Durch lokale Behörden wurde festgelegt, dass selbst geringe Mengen nicht dioxinähnlicher polychlorierter Biphenyle (ndl-PCB), die während der Verarbeitung von Silikon-Fest-Kautschuk (HCR – High Consistency Rubber) emittiert werden können, nicht mehr erlaubt sein sollen. Als Novum tituliert, erreichte die Thematik rasch die Bundesebene.

Silikonverarbeitung unter BImSchV-Auflagen

Deutschlandweit versuchen Behörden daher, silikonverarbeitende Unternehmen unter gewissen Bedingungen zu genehmigungspflichtigen Anlagen zu deklarieren und entsprechend zu reglementieren. Durch die vorgesehene Änderung werden Anlagen zum Vulkanisieren von Natur- oder Synthesekautschuk unter Verwendung von halogenierten Peroxiden mit einem Einsatz von 30 Kilogramm oder mehr Kautschuk je Stunde in die 4. BImSchV aufgenommen.

Mit diesen Restriktionen wird zukünftig der Einsatz des standardmäßig genutzten peroxidischen Initiators jenseits einer Genehmigungspflicht nicht mehr möglich sein. Bei einer Genehmigungspflicht wären die resultierenden Auflagen so hoch, dass ein Verzicht auf herkömmliche, halogenierte, peroxidische Initiatoren zwingend notwendig wird. Aktuell wird das Thema noch auf deutschlandweiter Ebene diskutiert. Es ist aber davon auszugehen, dass es bereits auf europäischer Ebene adressiert wurde.

Silikonextrudate kommen in fast allen Branchen vor

Für die drucklose thermische Vernetzung von Silikonmaterialien, wie zum Beispiel für Silikonschläuche oder Profile, werden von jeher Compounds, bestehend aus Silikon, Füllstoffen, Farb- und Hitzeschutzadditiven und einem peroxidischen Initiator, eingesetzt.

Das Compound wird einem Extruder zugeführt und kontinuierlich durch ein Extrusionswerkzeug geleitet, welches das Silikon in die gewünschte Endform bringt. Im anschließenden Vulkanisationskanal geleitet, vernetzt der Werkstoff. Nach der Vernetzung des Silikons in der Heizstrecke bei Temperaturen >150 °C kann die Geometrie des Extrudates nicht mehr verändert werden, da das Silikonmaterial dreidimensional chemisch vernetzt wurde. Somit kann das Silikonelastomer im Gegensatz zu einem Thermoplast nicht mehr plastisch verändert werden. Im Anschluss an diesen Vulkanisationsprozess wird das Endprodukt thermisch nachbehandelt, das heißt getempert. Das Tempern dient dazu, niedermolekulare Bestandteile aus dem Endprodukt auszutreiben und um eine gewisse Konformitäten zu erreichen. Dieser Temperungsprozess ist beispielsweise für die Anwendung im Lebensmittelkontakt unabdingbar.

Vernetzung von Silikon

Allgemein gibt es verschiedene Wege, HCR-Silicon drucklos zu vernetzen. Klassisch radikalisch unter Zuhilfenahme eines peroxidischen Radikalinitiators oder „state of the art“ mittels platin-katalysierter Additionsvernetzung (Hydrosilylierung).

Während die additionsvernetzten Produkte aufgrund ihrer deutlich besseren Eigenschaften eher im höherpreisigen Segment verkauft werden, wird in den meisten Anwendungen Silikon genutzt, welches mittels peroxidisch initiierter Vernetzung produziert wurde.

Für die peroxidische Variante wird seit vielen Jahren der Vernetzer 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (DCLBP) benutzt. Als absoluter Branchenstandard wird dieses Peroxid zur Herstellung von Silikonen für fast alle Branchen und Anwendungen verwendet. Deutschlandweit gibt es über 35 Verarbeiter, die auf diese Weise Silikon verarbeiten. Die Verarbeitungsweise, zum Beispiel Extrusion oder Kabelbeschichtung, spielt dabei keine Rolle. Der Vernetzungsprozess ist schematisch dargestellt.

Nach dem Erzeugen von Radikalen, also den Ausgangspunkten der chemischen  Vernetzungsreaktion im Silikonkautschuk durch den Peroxid-Initiator DCLBP, hat dieser seine Funktion erfüllt und ist quasi funktionslos. Die radikalische Vernetzung der Silikonpolymere zu einem dreidimensionalen Netzwerk findet dagegen weiterhin statt.

Der inaktive Initiator wird in der Heizzone hinter dem Extruder und im nachgeschalteten Temperprozess aus dem Silikon entfernt. Der Initiator und dessen Abbauprodukte sind daher nicht Teil des Silikonprodukts.

PCBs lassen sich in dioxinähnliche und nicht dioxinähnliche PCBs unterscheiden

Schema des Reaktionsprozesses während der Silikonvernetzung und anschließender Temperung. Die roten Punkte stellen die reaktiven Radikale dar.

Schema des Reaktionsprozesses während der Silikonvernetzung und anschließender Temperung. Die roten Punkte stellen die reaktiven Radikale dar.

Ursache der PCB-Entstehung während der HCR-Silikonverarbeitung ist die klassische Vernetzungsart unter Zuhilfenahme des chlorierten Peroxids DCLBP. Die PCB-Hauptkongenere, die im Fall der Silikonverarbeitung in Verbindung mit dem halogenierten Vernetzer entstehen, sind die drei tetrachlorierten Biphenyle PCB 47, PCB 58 und PCB 62. Diese tragen je vier Chloratome als Substituenten. Sie zählen zu den nicht dioxinähnlichen (ndl-PCB). Der Entstehungsweg des Hauptkongeners PCB 47 aus DCLBP ist exemplarisch dargestellt.

Eine chlorfreie Alternative bietet gleiche Eigenschaften und schützt die Umwelt und Menschen.

Darstellung des Entstehungswegs des PCB-Hauptkongeners PCB 47 aus DCLBP.

Darstellung des Entstehungswegs des PCB-Hauptkongeners PCB 47 aus DCLBP.

Mit dem vermehrten Fokus auf Umwelt, Emissionen und Immissionen setzt sich die BIW, Ennepetal, als verantwortungsbewusster Verarbeiter von Silikon und technischen Textilien sowie innovativer Teil der Chemiebranche für einen nachhaltigen Produktionsbetrieb ein. Das Engagement richtet sich dabei auf die Themen Ökologie und Ökonomie, aber auch auf soziale und gesellschaftliche Handlungsfelder.

Somit hat die Entwicklungsabteilung des Unternehmens das vergangene Jahr damit verbracht, eine chlorfreie Alternative zu finden, die eine peroxidische Vernetzung ohne die Entstehung von PCBs zulässt.

Chemische Struktur der beiden Peroxide DCLBP und PMBP.

Chemische Struktur der beiden Peroxide DCLBP und PMBP.

Ergebnis ist das sogenannte para-Methylbenzoylperoxid (PMBP), welches auf peroxidischer Basis arbeitet. Dieser Initiator ist zwar bereits lange am Markt verfügbar, wirkt jedoch nicht so effizient wie das herkömmliche DCLBP. BIW ist somit das erste Unternehmen, welches den neuen peroxidischen, jedoch chlorfreien Vernetzer großflächig und in Großserien einsetzt und somit Vorreiter für die Branche in Deutschland ist.

Schema des Zerfallsprozesses von DCLBP und PMBP. Die roten Punkte stellen reaktive Radikale dar. (Bildquelle: alle BIW)

Schema des Zerfallsprozesses von DCLBP und PMBP. Die roten Punkte stellen reaktive Radikale dar. (Bildquelle: alle BIW)

Der chemische Reaktionsmechanismus während der Vernetzung des HCR-Silikons ist mit PMBP und DCLBP identisch. Durch die Verwendung des chlorfreien Peroxids PMBP können jedoch zukünftig keine polychlorierten Biphenyle (PCBs) in einer Nebenreaktion entstehen und beim Temperprozess im Abgasstrom emittiert werden. Der Initiator zerfällt unter Temperatureinwirkung in ein hoch reaktives Radikal, das reaktive radikalische Gruppen im Silikon erzeugt. Der Unterschied zwischen PMBP und DCLBP liegt ausschließlich in den verwendeten Substituenten in der Peripherie der beiden Moleküle. Das chlorfreie Peroxid weist eine etwas höhere Stabilität in der Wärme auf, weshalb das Molekül längere Zeit für den Zerfall und die Initiierung der Vernetzung benötigt (Effizienzeinbußen). Die reaktive Gruppe und der Reaktionsmechanismus des Zerfalls beider Initiatoren sind jedoch identisch. In der Abbildung sind die chemischen Strukturen beider Peroxide dargestellt sowie das Schema des thermischen Zerfalls beider Moleküle.

Basismaterial beeinflusst mechanische Stabilität

In der Tabelle sind Prüfwerte von Silikonmischungen verschiedener Shorehärten zusammengefasst. Für jede Shorehärte wurde im Fall der Peroxide die identische Zusammensetzung gewählt. Einzig der Peroxidinitiator unterscheidet sich, das heißt DCLBP (chlorhaltig) vs.versus PMBP (chlorfrei). Ergänzt werden die Prüfwerte durch additionsvernetzte HCR-Silikone auf Basis von Platin. Die BIW-internen Prüfwerte wurden an Silikon-Prüfplatten mit einer Dicke von 2 mm ± 0,2 mm ermittelt, welche nach der Erstellung für 4 h bei 200 °C in einem Laborofen unter Frischluftzufuhr getempert wurden. Die zugrundeliegenden Normen der Prüfungen sind in der Tabelle ebenfalls angegeben. Da der chlorfreie Initiator nicht Teil des Silikonprodukts ist, bleibt die Beschaffenheit und Qualität der Produkte erhalten. Sämtliche zugesagten Produktspezifikationen bleiben selbstverständlich gleichermaßen erfüllt.

 

 

Tabelle: Vergleich der Prüfwerte verschiedener Mischungen auf Basis von DCLBP / PMBP / Platin.

Zielshorehärte Vernetzungssystem Härte
[Shore A]
DIN 53505
DIN EN ISO 868
Zugfestigkeit

[N/mm2]
DIN 53504

ISO/DIS 37

Dehnung
[%]
DIN 53504
ISO/DIS 37
WRF
[N/mm]
ASTM D624B
Shore 40±5 DCLBP 39 7,0 482 15,3
Shore 40±5 PMBP 38 7,5 544 19,0
Shore 40±5 Platin 42 9,6 783 33,1
Shore 50±5 DCLBP 49 9,4 448 20,2
Shore 50±5 PMBP 48 9,3 514 21,8
Shore 50±5 Platin 51 9,7 726 37,1
Shore 60±5 DCLBP 58 9,2 339 18,6
Shore 60±5 PMBP 59 10,6 388 19,8
Shore 60±5 Platin 58 9,9 708 38,8
Shore 80±5 DCLBP 76 9,5 410 30,0
Shore 80±5 PMBP 77 9,8 422 28,3
Shore 80±5 Platin 77 9,2 412 31

 

Die BIW hat bereits mit den Zertifizierungen der Produkte auf Basis des neuen Initiators begonnen und kann die folgenden Zertifizierungen bestätigen:

Lebensmittelkontakt: BfR Empfehlung XV & FDA 21 CFR §177.2600; Biokompatibilität: Cytotoxizität gem. ISO 10993-5 und USP Class VI (Prüfung fast abgeschlossen – Stand 15.09. – positives Ergebnis ist zu erwarten).

 

Die Modifikation des Extrusionsprozesses auf chlorfreie Fertigung trägt dem immer stärker im Fokus stehenden Thema „Social and Environmental Responsibility“ Rechnung. Da weder polychlorierte Biphenyle (PCBs) noch andere chlorierte Abbauprodukte durch das Anpassen des Peroxids im Extrusionsprozess entstehen können, kommen Unternehmen, die die Umstellung mittragen, sowohl ihrer Verantwortung für Umwelt sowie für gesellschaftlichen Schutz nach. Zudem entstehen zukunftsfähige Produkte, die selbst Gesetzesanpassungen in Deutschland als auch in der EU standhalten können.

 

Über den Autor

Lutz Stoffels

ist CEO der BIW Isolierstoffe in Ennepetal.