Polymere, polymorphe Stoffe sowie viele Verbundwerkstoffe und Blends weisen metastabile Strukturen auf. Die aktuelle Materialstruktur hängt dabei entscheidend von den Kühlbedingungen bei ihrer Herstellung ab. Beim Aufheizen kann es zur Reorganisation kommen. In konventioneller DSC-Messtechnik werden durch das relativ langsame Aufheizen (typischerweise 10 K/min) des Probenmaterials (typischerweise im Bereich von mg) thermische Effekte induziert. Diese haben also mit dem ursprünglichen Material vor Beginn der Messung nichts zu tun. Das heißt, die konventionelle DSC-Messkurve spiegelt häufig nicht die Struktur der ursprünglichen Probe wieder. Ein bekanntes Beispiel ist die Kaltkristallisation von Polyethylenterephtalat (PET). Bei höheren Heizraten verringert sich dieser durch die Messung induzierte Effekt zunehmend, bis er bei sehr hohen Heizraten ganz verschwindet. Der nachfolgende Schmelzeffekt ist dann ebenfalls nicht mehr vorhanden und das Material zeigt seine ursprüngliche Charakteristik.
Analyse ohne Strukturveränderung
Mit dem neuen Flash-DSC-1-Instrument von Mettler-Toledo können nun Proben mit definierten Strukturen erzeugt werden, wie sie zum Beispiel zufällig während des Spritzgießens an den Formteiloberflächen entstehen. Diese lassen sich dann ohne Strukturveränderung analysieren – eine absolute Neuheit in der Materialcharakterisierung. Das neuartige DSC- Instrument wurde entwickelt, um zusätzliche Informationen über das Verhalten von metastabilen Materialien durch den Einsatz von grossen Heiz- (bis 2,4 Mio. K/min) und Kühlraten (bis 240.000 K/min) zu erhalten. Um einen direkten Vergleich mit den Messungen mittels konventionellem DSC zu gewährleisten, wurde darauf geachtet, dass es einen Überlappungsbereich zwischen beiden Instrumententypen gibt. Das Flash-Instrument ist somit eine ideale Erweiterung der konventionellen DSC. Mit dem Instrument können definierte Materialzustände erzeugt und direkt nachfolgend ohne Modifikation der Probe oder des experimentellen Aufbaus analysiert werden. Es ist also Reaktor und Analysator in einem.
An drei ausgewählten Beispielen sollen die Materialinformationen, die durch Fast-Scanning DSC zugänglich sind, erläutert werden. Das erste Beispiel ist die Reorganisation von PET. Neben der Massenverarbeitung in Form von Flaschen wird PET auch für sensible Anwendungen wie in der Medizintechnik eingesetzt. Es dient hierbei beispielsweise als Basismaterial für die Herstellung von Gefäßprothesen.
Das PET-Material wurde in diesem Beispiel 5 min bei 170°C kristallisiert. Das Abkühlen aus der Schmelze zur Kristallisationstemperatur und das weitere Abkühlen auf 20°C erfolgte mit 2.000 K/s. Nachfolgend wurden Heizmessungen mit Raten zwischen 0,2 K/s und 1.000 K/s durchgeführt. Einige Messkurven sind in Bild 2 dargestellt. Die DSC-Kurven zeigen nach dem Glasübergang bei etwa 100°C einen Doppelpeak beim Schmelzen. Die Temperatur des ersten Peaks erhöht sich mit der Heizrate, die des zweiten Peaks wird mit grösserer Heizrate verringert.
Eine Zunahme der Peaktemperatur mit der Heizrate aufgrund des Wärmetransports ist vom Schmelzen stabiler Kristalle bekannt. Die Ursache des Peaks bei niederen Temperaturen (blauer Pfeil in Bild 2) ist das Schmelzen von Kristallen, die bei der Kristallisation entstanden sind.
Der Hochtemperaturpeak (roter Pfeil) verschiebt sich mit höherer Heizrate zu tieferen Temperaturen. Ursache dafür sind Reorganisationsprozesse während des Aufheizens. Bei kleinen Heizraten befindet sich das Material relativ lange im Schmelzbereich. Kleine, relativ wenig stabile Kristallite können bei relativ geringen Temperaturen schmelzen und danach rekristallisieren. Je langsamer die Heizrate ist, desto stabiler werden die dabei entstehenden Kristallite. Sie zeigen daher eine höhere Schmelztemperatur. Bei einer Heizrate von 1.000 K/s vereinigen sich beide Peaks. Ab dieser Heizrate wird die Reorganisation weitgehend verhindert.
Als zweites Beispiel dient die isotherme Kristallisation von isotaktischem Polypropylen (iPP). Das Material wird als Basismaterial für Rohrleitungen, Schutzhelme und vielfach in Pkws genutzt. Es findet aber auch in der Chirurgie zur Behandlung von Leistenbrüchen in Form von Netzen Verwendung.
Messung der Kristallisation
Die Kristallisation von iPP wurde nach Abkühlen aus der Schmelze mit 2.000 K/s bei verschiedenen Kristallisationstemperaturen gemessen. Einige Messkurven sind in Bild 3 dargestellt. Die Zeit bis zum Maximum des Kristallisationspeaks charakterisiert die Kristallisationsgeschwindigkeit. Bei 100°C kristallisiert das Material relativ langsam (Peakzeit etwa 2,5 s). Mit abnehmender Kristallisationstemperatur erhöht sich die Kristallisationsgeschwindigkeit. Die Peakzeit erreicht bei 80°C ein Minimum von 0,4 s. Aufgrund der sich verringernden molekularen Beweglichkeit verringert sich die Kristallisationsgeschwindigkeit bei weiterer Temperaturverringerung. Bei 48°C ist die Peakzeit etwa 0,5 s. Bei noch tieferer Temperatur wird der Kristallisationsprozess wieder schneller. Die Ursache ist der Übergang von der heterogenen zur homogenen Keimbildung.
Die Kristallisation von Polyamid 11 (PA11) mit Füllstoff ist das dritte Beispiel. Polyamide finden in einer Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen Verwendung. Insbesondere im Nutz- und Kraftfahrzeugsektor sind Polyamide wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen und Ölen sehr beliebt.
Die Kenntnis des Einflusses von Füllstoffen auf das Kristallisationsverhalten von Polymeren ist für den Herstellungsprozess von Formteilen wichtig. Häufig werden solche Messungen mit der konventionellen DSC bei relativ geringen Kühlraten (zum Beispiel 10 K/min) durchgeführt. Bei der Herstellung treten aber häufig viel höhere Kühlraten zwischen 10 K/s und 200 K/s (600 K/min und 12.000 K/min) auf. Entsprechende Kühlmessungen sind mittels Flash-DSC-1 möglich.
In Bild 4 ist die Kristallisation von PA11 mit und ohne Füllstoff dargestellt. Beim Füllstoff handelt es sich um 5 Massenprozent Nano-Ton. Es zeigt sich, dass bei einer Kühlrate von 10 K/min das ungefüllte Material bei höheren Temperaturen kristallisiert als das gefüllte Material. Der Füllstoff scheint also den Kristallisations-
prozess zu behindern. Kühlt man jedoch das Material mit der technologisch relevanten Kühlrate von 20 K/s (1.200 K/min), so kristallisiert das gefüllte Material bei höheren Temperaturen als das ungefüllte. Bei diesen Kühlraten wirkt der Füllstoff also als Keimbildner. Um den Einfluss von Füllstoffen auf das Kristallisationsverhalten zu untersuchen, sollten solche Kühlraten verwendet werden, wie sie bei den praktischen Anwendungen auftreten.
Neue Technologien
Schnelle Qualitätsaussagen
Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) erlaubt auf einfache Weise schnelle Qualitätsaussagen über polymere Materialien. Der Einsatz extrem hoher Heiz- und Kühlgeschwindigkeiten im Bereich mehrerer 1.000 K/s gibt wertvolle Hilfestellung bei der Entwicklung, Optimierung und Produktion maßgeschneiderter Kunststoffe.
Nur dadurch lassen sich die in der Realität, beispielsweise beim Spritzgussprozess, auftretenden extrem schnellen Temperaturänderungen unter experimentellen
Bedingungen nachvollziehen und die strukturellen Änderungen im Polymer
dokumentieren und interpretieren.
